科研文献中钒液流电池的性能参数测试方法与基础材料

科研文献中钒液流电池的性能参数测试方法与基础材料

在规模化储能系统当中，氧化还原液流电池是一类具有长寿命、安全、运行效率高的新兴储能技术，但目前主要受制于成本较高，因此高校中也在进行广泛研究进一步提高全钒液流电池VRFB性能（包括功率密度、稳定性、电解液利用率等）的方式。本文将着重于目前研究中常用电池材料参数以及电池、电堆相关实验。

钒单电池材料参数

对全钒液流电池来说，单电池是钒电池电堆的核心单元，其基本结构主要包括双极板、电池框、隔膜、电极、电解液等。而电池堆则是以逐级集成的方式，将多个单电池通过紧固件叠加，电池堆内部包含电解液流道，外部配有统一极耳。

电极材料是VRFB的核心组件，电极不仅提供了钒离子反应所需的活性位点，而且还对电子和活性物质的传输产生影响。由于全钒液流电池采用的是强酸电解液，因此电极材料应具备优异的耐腐蚀性、良好的催化活性、高的导电性、突出的传质特性和一定的机械强度等特点，因此碳毡、石墨毯和碳纸得到广泛研究。通常，碳毡或石墨毡电极材料的截面厚度一般不低于3 mm，致使电极的面电阻率处于3-5 Ω cm2的区间。对于传统的石墨毡电极，为了确保电极具备高电解液渗透率与足够的机械强度，石墨纤维的直径尺寸被控制在10 μm左右。

隔膜材料应具备高质子传导性、低水分子和钒离子渗透性、优异的化学耐久性以及一定的机械强度等特点。在当今科研领域和示范应用项目中，使用最多的隔膜种类是以美国杜邦公司生产的全氟磺酸质子交换膜为代表的全氟膜，即Nafion膜。同时，廉价的偏氟、非氟类离子交换膜也在被广泛研究，主要包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚苯并咪(PBI)、聚砜(PSF)等。

电解液在全钒液流电池系统中是由不同价态的钒离子和酸性电解质溶剂混合而成，被贮存在抗腐蚀的储液罐中。不同价态的钒离子由VOSO4或V2O5作为原料，通过化学或电化学方法制得。同时，出于成本方面的考虑，尝试其它钒源作原料，比如NH4VO3。而电解质溶剂通常为强酸，如盐酸或硫酸，使用的目的是在增大钒活性物种溶解度的同时，供给氧化还原反应所需的氢离子，同时H3PO4，CH3SO3H等多种支持电解质也在被研究，但在常规应用中硫酸为最常用的支持电解质。

集流体用来收集电流及分隔电解液，理想的集流体应具备较好的稳定性、电导率和耐腐蚀性等特点。目前广泛使用的集流体涵盖了金属、石墨板和碳素复合材料，常规实验室测试中以石墨板和碳素复合材料为主。

以下为科研领域使用的一些全钒电池原材料来源：

钒电池及电堆参数及测试

单电池

（1）参数：电解液组成为1.7 M总钒离子+3 M硫酸，流量为40 mL/min；半电池电解液体积为45 mL；流液框为聚氯乙烯PVC；

（2）恒流充放电：恒流充放电时充放电电流为2.8 A(100 mA/cm2)，充放电电压区间为1.1 V-1.65 V（深圳市新威尔电子有限公司，CT-4008-5V10A）[5]。

（1）参数：以石墨板为集流体，石墨毡为电极，膜有效面积为14 cm2。正负极初始电解液相同，均由含1.7 mol·L-1的Vn+(其中V3+/V4+的摩尔比为1:1)和4.5 mol·L-1的SO42-的H2SO4溶液构成。正负极电解液的体积均为50 ml，电解液流速30 ml·min-1。

（2）恒流充放电：充放电电流密度分别为40、60、80和100 mA·cm-2，为减少对石墨板和碳毡电极的腐蚀，将充放电截止电压范围设置为0.8 V-1.65 V（深圳市新威尔电子有限公司，CT-4008-5V6A）。

（3）自放电测试：利用OCV来评估VRB的自放电程度，在60 mA·cm-2的电流密度下对电池进行恒流充电至75%的荷电状态，然后设定长时间搁置，电压下限为0.8 V，记录的搁置时间即为自放电时间。

（4）循环性能测试：设定电压范围为1.65 V-0.8 V，在80 mA·cm-2的电流密度下进行100圈循环的充放电测试，通过电池的效率变化和容量保持率来评价充放电过程中的稳定性。[6]

（1）对于自放电测试，以Nafion 115为交换膜的单电池约为41 h。

（2）对于循环性能测试：100圈循环中单电池的电池效率只在较小的范围内波动，而没有出现明显的衰减。

（3）对于循环放电容量，以Nafion 115为交换膜的单电池的容量保持率为67.2%。

（1）参数：单电池中，两块石墨毡尺寸为30 mm×30 mm×2.2 mm，两块石墨双极板和两块铜板共同作为集流体，所有部件都由两块带螺栓的碳钢板夹紧。正极和负极的电解质为25 mL的1.65 M的VO2+/V3+（VO2+/V3+=１：１）在3 M H2SO4溶液中，循环流速为40 mL·min-1。

（2）循环稳定性测试：电流密度范围为100-500 mA·cm-2，长期循环测试在固定电流密度下进行。（深圳市新威尔电子有限公司，CT-3008-5V6A）[1]。

（1）对于自放电测试，以Nafion 212为交换膜的单电池约为19.5h。

（2）对于100次循环后的循环放电容量，以Nafion 212为交换膜的单电池的容量保持率为26.9%。

实验室小型模块

（1）参数：电解液体积180 mL，流量为160 mL/min；电气连接为两串两并（串联×并联=2×2）；

（2）充放电测试：恒流充放电时充放电电流为5.6A(100 mA/cm2)，充放电电压区间为2.2 V-3.3 V（深圳市新威尔电子有限公司，CT-4008-5V10A）[5]。

在不同内阻电池不同排列下，充电容量分别为1.79Ah和1.56Ah。

电堆

（1）参数：电解液体积160 L（32 kW电堆），流量为5 m3/h；单体数60；

（2）充放电测试：充电过程采用阶梯电流的方式，放电过程采用恒功率方式，首先采用初始电流405 A将电堆充电至电压为96 V，然后降电流至155 A继续充电至电压再次上升为96 V，充电截止；以32 kW的恒定功率放电至电压为66 V，放电截止（江苏金帆电源科技有限公司，KC-XCF08）[5]。

储能模块

（1）参数：电解液体积8 m3（250 kW储能模块）, 流量为40 m3/h；电堆装配数为8；电堆电气连接为四串两并（串联×并联=４×２）；

（2）充放电测试：充电过程采用恒功率和恒压的两段方式，放电过程采用恒功率方式，首先采用初始功率250 kW将模块充电至电压为375 V，然后恒压375 V继续充电至模块功率下降为150 kW，充电截止；以250 kW的恒定功率放电至模块电压为264 V，放电截止（荣信电力电子股份有限公司，RXSV-T-160/250）[5]。

不同的电堆排布方式充电容量差异显著，最高可达1491 Ah，而最低为1341Ah，相差近10%。

参考文献

[1]张登华. 全钒液流电池隔膜质子通道的合理构建与性能研究[D].中国科学技术大学,2023.DOI:10.27517/d.cnki.gzkju.2023.000885.

[2]张开悦. 钒电池碳基电极的动力学测试及性能优化研究[D].中国科学技术大学,2023.DOI:10.27517/d.cnki.gzkju.2022.000510.

[3]徐泽宇. 高性能钒液流电池用电极的结构设计与制备[D].中国科学技术大学,2023.DOI:10.27517/d.cnki.gzkju.2021.001977.

[4]张代双. 全钒液流电池用窄离子通道非对称膜的设计与调控[D].大连理工大学,2022.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.004128.

[5]陈晖. 液流电池储能模块的设计和优化[D].中国科学技术大学,2020.DOI:10.27517/d.cnki.gzkju.2019.000219.

[6]杨晓兵. 基于磷钨酸锚定的全钒液流电池用质子交换膜的性能研究[D].哈尔滨工业大学,2020.DOI:10.27061/d.cnki.ghgdu.2019.000526.