Beckmann重排反应：有机合成中的酰胺合成途径

Beckmann重排反应：有机合成中的酰胺合成途径

Beckmann重排反应，也称作贝克曼重排反应，是酮肟在酸性催化剂（如硫酸、多聚磷酸以及五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯和亚硫酰氯等）作用下重排成N-取代酰胺的反应。
由德国化学家Ernst Otto Beckmann在1886年首次报道

反应定义

名称：Beckmann Rearrangement；贝克曼重排反应

图片来源：摩熵化学（MolAid）

反应定义：肟（醛肟或酮肟）在强酸催化下重排为酰胺的反应

反应类型：典型的亲核重排，在重排过程中，迁移基团带着成键电子进攻缺电子原子

反应催化剂：包括质子酸、Lewis酸和酰卤等

反应特点：

1. 通常高温条件（ >130℃）和大量强酸（Brӧnsted或Lewis酸），故应避免使用敏感底物。
2. 反应条件下肟如会发生异构化，将得到两种可能的酰胺混合物。对甲苯磺酰氯和五氯化磷可帮助避免该情况 。
3. 由于氢原子不会迁移，所以不能制备N-未取代的酰胺。

应用场景

在制备酰胺和改造天然产物结构的合成中非常重要。例如，通过这个反应可以从环己酮肟制备ε-己内酰胺，后者是生产尼龙-6的单体。

反应机理

1. 酸活化酮肟中的羟基使其形成易离去基；
2. 处于羟基反侧的烷基带着一对电子迁移到氮原子上，得到亚胺碳正离子（和氰基氮正离子为共振式）；
3. 水进攻碳正离子再互变异构得到酰胺。

通常认为，该反应中烷基的迁移和离去基的离去是协同的过程，同时发生的。如果迁移的烷基中带有手性基团，则手性保持不变。虽然从机理上讲，该反应得到酮肟羟基反侧的烷基迁移的酰胺，但如果在反应条件中，酮肟先发生异构化，则有可能得到两种酰胺的混合物。

反应实例

图片来源：摩熵化学（MolAid）

图片来源：摩熵化学（MolAid）

图片来源：摩熵化学（MolAid）

图片来源：摩熵化学（MolAid）

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本文原文来自Bilibili，作者为碳氢数科