锆改性芦苇生物炭从污水污泥焚烧飞灰中高效及选择性回收磷
锆改性芦苇生物炭从污水污泥焚烧飞灰中高效及选择性回收磷
近日，上海第二工业大学资源与环境工程学院循环经济与生态修复协同创新团队在《Separation and Purification Technology》期刊上发表研究成果，通过湿式化学法浸提及生物炭材料选择性吸附实现了焚烧污水污泥灰（ISSA）中磷的资源化回收。该研究采用硫酸提取 ISSA 中的磷，得到浸出率达 96.56%的富磷酸浸溶液。通过浸渍法制备了载锆芦苇秸秆生物炭（Zr-RB），高效选择性回收酸浸溶液中的磷，吸附效率高达 99%以上。
研究背景与方法
研究团队通过浸渍法制备Zr改性芦苇秸秆生物炭（RB），用于从焚烧污泥灰（ISSA）的酸浸液中高效选择性回收磷。通过将回收的磷转化为生物可利用的磷酸钙（Ca5(PO4)3(OH)），实现资源的循环利用。
在最优条件下，Zr-RB对酸浸液中的磷的吸附效率超过99%，显示出极高的选择性和吸附能力。SEM-EDS分析显示，Zr-RB表面吸附了大量磷，表明表面沉淀是吸附机制之一。XRD分析证实了Zr-RB与PO4³⁻反应生成了Zr-O-P复合物。BET分析显示，Zr改性后的生物炭比表面积从149.63 m²·g⁻¹增加到205.82 m²·g⁻¹，孔径从5.57 nm增加到8.41 nm，表明孔隙填充是吸附过程中的一个重要机制。FTIR分析显示，Zr-OH峰在吸附后明显减弱，证实了配体交换的发生。
DFT计算显示，Zr-RB的吸附能比未改性的生物炭更负，表明Zr的引入增强了生物炭对PO4³⁻的吸附能力。此外，Zr-O功能团的引入显著降低了HOMO-LUMO能隙，增强了电子转移能力，促进了吸附反应的发生。
在磷的吸附和解吸过程中，Zr的释放量极低，仅为0.0024和0.0010 mg·L−1，表明Zr-RB在实际应用中的环境风险较低。从回收的磷中成功制备了Ca5(PO4)3(OH)，其生物可利用性高达80.17%，证明了该产品可以作为高效的磷肥使用。
图文导读
图1. ISSA的SEM图像（a-c）和XRD图谱（d）
图2. 影响因素对ISSA中磷浸出率的影响：硫酸浓度（a-d）、液固比（e-h）、浸出时间（i-l）
图3. RB（a-b）、Zr-RB（d-e）、AP-Zr-RB（g-h）和DP-Zr-RB（j-k）的SEM图像；RB（c）、Zr-RB（f）、AP-Zr-RB（i）和DP-Zr-RB（l）的EDS光谱
图3显示出在光滑的芦苇秸秆表面负载了很多不规则颗粒，EDS表明Zr的相对质量比为36.6%，证明成功负载了Zr。图3 (g-i)显示在芦苇秸秆表面和不规则颗粒表面再次负载了更多的细小颗粒，且EDS结果中出现P，证明了Zr-RB对磷酸根的吸附，这说明表面沉淀是吸附机理之一。图3(j-l)显示芦苇秸秆表面和不规则颗粒表面的小颗粒大量减少，证明碱洗脱过程成功脱附了磷酸根。
图4. RB和Zr-RB的BET分析（a-b）、XRD（c）、FTIR（d）
结果表明芦苇秸秆生物炭上成功负载了大量的锆，重组了内部孔隙结构，让生物炭的比表面积大幅度增加。吸附前，在Zr-RB的XRD图谱中发现 ZrO2的衍射峰，证实生物炭成功负载了大量的ZrO2。吸附反应结束后，AP-Zr-RB的XRD谱图出现了Zr3(PO4)4和Zr2O(PO4)2的特征峰，表明 Zr-RB成功吸附了大量的磷酸根，并与之发生了化学反应形成了Zr-O-P络合物。
图5. Zr-RB和AP-Zr-RB的XPS谱图：全谱（a）、P2p（b）、C1s（c）、Zr 3d（d）、O1s（e-f）
通过XPS谱图分析，进一步研究了锆改性前后的芦苇秸秆生物炭与磷酸根的相互作用机理。吸附磷酸根后，金属氧（Zr-O-Zr）的相对含量从22.89 %增加到41.37%，羟基氧（Zr-OH）从52.56%降低到34.30%，说明吸附反应过程中羟基被磷酸根取代，Zr-RB与磷酸根发生配位交换形成Zr-O-P。
图6. 吸附动力学建模（a）、粒内扩散模型（b）
图7. Zr-RB对磷的等温吸附模型：15℃（a）、25℃（b）、35℃（c）
图8. RB和Zr-RB对PO43-的表面吸附能计算
图9. RB和Zr-RB对PO43-的吸附过程DFT计算：吸附前后的示意图（a1,a2）、Zr-RB侧视图（b1,b2）、Zr-RB俯视图（c1, c2）
图10. PO43-模型（a）、生物炭模型（b）、生物炭-OH模型（c）、生物炭-Zr-O模型（d）的静电势（ESP）
图11. 生物炭模型的HOMO和LUMO分子轨道计算：生物炭模型（a）、生物炭-OH模型（b）、生物炭-Zr-O模型（c）
图12. Ca5(PO4)3(OH)的XRD图谱（a）、SEM-EDS图像（b-d）
DFT结果表明，RB对PO43-的吸附能为-0.67 eV，Zr-RB对PO43-的吸附能为-1.13 eV，表明该吸附反应可以自发进行。分子表面静电势（ESP）结果表明负电荷区出现在官能团的氧原子附近，而正电荷区出现在氢原子和锆原子附近。其中，Zr -O官能团的引入对正电区域的提升最为突出，正电区和负电区倾向于相互吸引形成更稳定的结构，表明锆改性后的生物炭结构有更多的吸附点位从而吸引PO43-的负电性ESP区域。
结论与展望
本研究制备了一种锆改性芦苇生物炭，用于从污水污泥焚烧飞灰中高效及选择性回收磷。结果表明，Zr-RB具有出色的选择性吸附磷的能力，对酸浸上清液中的磷吸附效率高达99%以上，并且在磷浓度较高的条件（1000 mg·L-1）下同样表现出优越的吸附性能。Zr-RB对P的吸附和固定机理归因于表面沉淀、孔隙填充和配体交换。最后，利用回收的磷生成了磷生物可利用率高达80.17%的羟基磷灰石产品。这些结果表明，ISSA完全可作为第二磷源，Zr-RB是一种很有前景的磷回收吸附材料，未来的研究应更多地关注此类材料。本研究为从ISSA中回收磷资源，以及农林业废弃物的资源化利用提供了一条有效途径。
作者介绍
袁沁，第一作者，上海第二工业大学2022级资源与环境专业硕士研究生。在读期间在Separation and Purification Technology 等期刊上发表论文2篇，专利1项，曾获优秀共青团员、优秀党员、优秀部长等荣誉。从事土壤污染修复与固体废弃物资源化利用等研究方向。
郑春丽，通讯作者，教授，博士生导师，上海第二工业大学资源与环境工程学院副院长。Frontiers in Microbiology杂志专刊编委，Journal of Hazardous Materials、Current microbiology、Biochemistry、Chemosphere 等杂志审稿专家。上海市生态环境损害赔偿专家库入库专家、中国环境科学学会生态环境修复专业委员会委员、中国环境科学学会碳达峰碳中和专业委员会委员。
樊丽，通讯作者，硕士生导师，上海第二工业大学资源与环境工程学院副教授。主要从事重金属及有机物污染场地修复、城市固废资源化方面的研究。承担上海市教委创新项目、浦东新区民生项目、政府及企业委托项目十余项；以第一或通讯作者在Journal of Hazardous Materials、Separation and Purification Technology、International Biodeterioration and Biodegradation等期刊发表论文20余篇。