湖南大学黄中原课题组：磷掺杂镍单原子催化剂实现高效CO2电还原

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湖南大学黄中原课题组：磷掺杂镍单原子催化剂实现高效CO2电还原

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http://www.360doc.com/content/25/0303/11/55629951_1148036005.shtml

湖南大学黄中原课题组在CO2电还原领域取得重要突破，通过理论计算和实验验证，成功开发出一种磷原子掺杂的非对称镍单原子催化剂，显著提高了CO2电还原性能。

研究背景与意义

镍单原子催化剂通常具有对称的Ni-N4结构，该结构已被证明是电化学CO2还原（ECR）的活性位点，同时能抑制析氢反应（HER）。然而，这种对称结构导致镍中心电子分布均匀，不利于CO2的吸附和活化，从而表现出较高的动力学过电位。因此，需要打破这种Ni-N4的对称结构，来调节镍中心的电子分布，促进ECR中间体的吸附和解吸。

理论计算指导

研究团队采用密度泛函理论（DFT）计算方法，研究了磷原子在镍单原子中的掺杂位置对ECR过程的影响。结果表明，磷原子掺杂在第一壳层时，可以调节镍中心的价态，使其获得电子丰富的镍中心，从而优化中间体的吸附和电子转移，降低反应能垒，最终提高ECR性能。

图1. ECR过程中的反应中间体和反应步骤（来源：J. Catal.）

催化剂制备与表征

在理论计算的指导下，研究团队采用植酸改性和煅烧工艺，成功制备了磷原子掺杂的非对称镍单原子催化剂（P-Ni-NC-50）。SEM和TEM结果显示，P-Ni-NC-50样品保持四角星形貌，具有高比表面积和分级多孔结构，提供丰富的活性位点。XPS结果表明，磷的成功掺杂导致镍的价态降低，得到电子丰富的镍中心。XANES和EXAFS分析进一步证实了NiN3P配位结构的存在。

图2. P-Ni-NC-50的合成示意图和微观结构表征（来源：J. Catal.）

性能测试与应用

在H型电解池中，P-Ni-NC-50在-0.7 V时的CO法拉第效率达到94.8%，在-1.0 V时的CO分电流密度达到-16.6 mA cm-2。在流动池中，P-Ni-NC-50在-1.0 V下可达到-345.0 mA cm-2的高电流密度，接近工业级水平。此外，基于P-Ni-NC-50的Zn-CO2电池在1.48 mA cm-2下可提供1.70 mW cm-2的高功率密度，并展现出优异的循环稳定性。

图3. 催化剂的成分、化学状态和原子结构分析（来源：J. Catal.）

图4. H型电解池评价ECR性能（来源：J. Catal.）

图5. 流动池评价ECR性能以及Zn-CO2电池性能（来源：J. Catal.）