金红石型TiO₂上草酸和硝酸共还原电合成甘氨酸
金红石型TiO₂上草酸和硝酸共还原电合成甘氨酸
近日，中国科学院大连化物所肖建平研究员团队联合复旦大学龚鸣团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了一篇题为“Glycine electrosynthesis by the co-reduction of oxalic and nitric acids on rutile TiO2”的研究论文。他们利用草酸和硝酸在金红石型TiO2/CNT材料上进行电还原反应，实现了一种低成本、高效率的甘氨酸电合成系统。
研究背景
甘氨酸是结构最简单的α-氨基酸，广泛应用于食品、农业、医药和有机合成等领域。然而，传统的甘氨酸合成路线存在产品纯化困难、原料有毒、设备成本高等问题。因此，开发甘氨酸的绿色生产合成路线，对于可持续发展具有重要意义。
电催化合成作为一种新兴高效绿色合成手段，广泛用于多种化学品的合成工艺的改进。在电催化过程中，由于电能的推动作用，反应对热能的需求得到了大大降低，使其在更温和反应条件即可进行；由于电场对电子转移的拉动作用，氧化还原过程在电化学界面加速进行，从而可以避免高毒性和高危险的氧化性、还原性、亲核性或亲电性试剂的使用；电催化过程中独特的质子和电子转移过程，也可以为化学品的合成构建新的反应路线。
实验方法与结果
研究团队利用草酸和硝酸在金红石型TiO2/CNT材料上进行电还原反应，实现了一种低成本、高效率的甘氨酸电合成系统。首先，通过高温超声凝胶法制备出TiO2/CNT，又通过对TiO2/CNT进行不同温度的高温焙烧制备出具有不同TiO2晶型的系列材料。通过表征发现，经过1000°C焙烧后的TiO₂/CNT以金红石相为主，纳米颗粒均匀地分散在碳纳米管表面，晶格条纹（0.214 nm）对应（110）晶面。
金红石晶型的TiO2对于将草酸、硝酸还原为乙醛酸、羟胺以及将肟中间体还原为最终产物甘氨酸的反应均具有最好的催化选择性。
机理分析
DFT计算研究发现，草酸和硝酸根在还原过程中所形成的乙醛酸和NH2OH中间体，在金红石TiO2表面的脱附能均低于在锐钛矿TiO2表面；金红石TiO2上较短的Ti-Ti距离，可以增强其对硝酸还原的中间体*NO的吸附作用，有利于NH2OH的生成。
适当的质子浓度也有助于提高NH2OH产生的选择性， NH2OH在与质子结合之后，可以有效促进其吸附解离进入到溶液相。金红石型TiO2与质子浓度的优化组合使甘氨酸的收率达到57%，高于目前已报道的收率数据。反应级数研究发现，草酸还原(反应级数0.641)和硝酸根还原(反应级数0.558)均有质子参与，优化质子浓度可以调控各子反应步骤的动力学。
通过动力学分析和原位红外光谱分析发现，草酸和硝酸根在相同的电位下共同发生还原，较高的草酸吸附能力延缓了硝酸根的还原，这对硝酸根还原所产生中间体如一氧化氮（NO）也有所影响。虽然两种底物的还原反应相互影响，但它们各自独立地生成乙醛酸和NH2OH中间体，中间体之间没有相互捕获作用；肟中间体最容易还原产生甘氨酸。同位素替换分析证明，草酸还原速控步骤涉及质子转移，而硝酸根的还原反应以电子转移为主。
结论与展望
这项工作不仅为高效的甘氨酸电合成提供了一种简单的策略，而且为多步反应的定制提供了重要的参考。研究团队下一步的研究计划将继续围绕该模型体系进行优化，通过调控TiO2表面电子结构有望进一步提升甘氨酸的选择性和产率。同时，将探索其他的碳-氮偶联反应，并深入理解其反应机制，为通过电催化精准构筑有机物小分子提供实验证据和理论依据。
本文原文发表于Chem Catalysis，DOI：https://doi.org/10.1016/j.checat.2025.101266
本文作者：李世铭（科研助理）、李琳（博士研究生）、龚鸣（研究员）、肖建平（研究员）
本文来源：Cell Press细胞出版社