花青素：结构、性质与制备方法

花青素：结构、性质与制备方法

花青素是一类存在于植物中的天然色素，它们赋予植物鲜艳的红色、紫色或蓝色。这些色素不仅具有重要的生物学功能，还在食品、化妆品和医药领域有着广泛的应用。本文将详细介绍花青素的化学结构、性质以及制备方法。

花青素

花青素代表花青素（一组植物色素）的着色部分。花青素在结构上由花青素、糖苷配基和糖苷结合糖组成。天然形成的糖类产生了大约250种花青素。

结构

花青素中的糖苷键可被酸催化裂解，释放出花青素。花青素是多羟基取代的2-苯基铬基鎓盐（flavylium盐）；在自然界中，各种水溶性酸的羧酸盐通常作为苯并吡喃盐的抗衡离子，氯化物常用于实验室制备。过去，苦味酸盐用于结晶。到目前为止，这组植物色素中最重要的是花青素，其次是飞燕草素和天竺葵素。它们的甲基醚类牡丹花素、牵牛花素和锦葵素也经常被发现。Myrtillin是飞燕草素的一种糖苷。

花青素的2位总是有一个对羟基苯基取代基（B环），3位有一个羟基。最重要的天然花青素在A环的5位和7位被羟基取代。

除了花青素组外，还有一小组3-脱氧花青素（R = H）。包括：

• 芹菜素
• 曲西替尼（3-脱氧飞燕草）
• 木犀草素和甲基醚薯蓣甲脒

3-脱氧花青素在颜色和酸度方面表现得像花青素。

属性

花青素对光、空气和温度敏感，在pH值低于3时，它们以黄素盐的形式最为稳定。

花青素吸收450至650纳米之间可见光范围内的光，因此呈现红色、紫色或蓝色。除了分子结构外，波长范围还受溶液pH值的影响。红色在酸性环境中占主导地位，而在碱性环境中会发现蓝色和紫色调。

颜色变化的pH依赖性

颜色变化基于化学反应。

• 在pH值低于3时，它们呈红色并以黄铵阳离子形式存在。
• 4到5之间的pH值通过羟基化作用产生无色甲醇假碱基。
• 在pH值介于5和7之间时，它们以具有醌型结构的黄酮醇形式存在，呈紫色。
• 在pH值介于7和8之间时，该分子被去质子化为蓝色的黄酮酸根阴离子。此处的π电子在整个分子中离域的距离最长，因此可以用最低的光能激发。
• 8及以上的pH值在5位没有糖苷基团的情况下也会导致黄酮酸双阴离子，但吡喃环的水解开环在碱性范围内竞争。该分子不可逆地转化为黄色查尔酮阴离子。
• 与二羟基苯的pKa值相比，花青素的酸性要高出1000多倍。Flavylium盐在水中的酸性是甲酸的10倍以上(pKa 3.8)。

综合

综合而言，花青素通常不是直接产生的，而是通过类似的黄酮类化合物产生的。黄酮氧化还原相当于花青素n，黄烷酮相当于3-脱氧花青素。已知有许多方法可以将黄酮、黄烷酮和黄酮醇还原为相应的花青素n或3-脱氧花青素。

花青素

花青素可通过3,5-二甲氧基取代的水杨醛与α-甲氧基苯乙酮的Knoevenagel缩合制备得到。主要产物互变异构化为α-黄烷醇，其在加入酸时分解出水并得到甲氧基取代的黄酮盐（罗宾逊环化）。可以用氢碘酸轻轻去除甲基醚基团。

减少

使用经典的温和还原方法，可以将黄酮具体还原为3-脱氧花青素或将黄酮醇还原为花青素。然而，通过剧烈的还原方法（水中的钠汞齐），黄烷酮也可以转化为红色的黄酮盐。