西北工业大学AFM：闪蒸焦耳加热技术调控生物质硬碳闭孔结构，助力高性能钠离子存储
西北工业大学AFM：闪蒸焦耳加热技术调控生物质硬碳闭孔结构，助力高性能钠离子存储
随着全球能源需求的不断增长，开发高性能、可持续的储能技术成为当务之急。钠离子电池（SIBs）因其资源丰富、成本低廉而被视为未来储能的理想选择之一。然而，其性能瓶颈在于缺乏理想的负极材料。硬碳（HC）因其独特的结构特性，如可调节的层间距和丰富的孔隙，被认为是最接近商业化的钠离子电池负极材料。尽管如此，硬碳的钠存储机制仍存在争议，尤其是如何通过简单高效的方法构建闭孔结构以提升其低电位平台容量和初始库仑效率，仍是当前研究的关键科学问题。目前，传统的闭孔构建策略大多复杂且耗时，限制了硬碳材料的商业化进程。因此，探索一种快速、高效且具有普适性的硬碳闭孔调控方法，对于推动钠离子电池技术的发展具有重要意义。
论文概要
2025年3月4日，西北工业大学王洪强教授、徐飞教授团队在Advanced Functional Materials期刊上发表题为“Rapid Closed Pore Regulation of Biomass-derived Hard Carbons Based on Flash Joule Heating for Enhanced Sodium Ion Storage”的研究论文。本研究提出了一种通过预热处理结合闪蒸焦耳加热（FJH）的快速闭孔调控策略，用于制备高性能的生物质衍生硬碳材料。该方法首先通过预热处理将生物质转化为高碳化能力的框架，随后利用FJH技术在短时间内生成丰富的闭孔结构，并扩大碳层间距以形成可供钠离子快速传输的通道。实验结果表明，这种策略不仅显著提高了硬碳材料的产率（最高可达14倍），还使其在钠离子存储中展现出卓越的可逆容量（377 mAh/g）和初始库仑效率（93.3%）。此外，该方法具有广泛的普适性，可适用于多种生物质前驱体。本研究为设计高性能硬碳材料提供了一种简单、高效且具有普适性的闭孔调控方法，为钠离子电池的商业化发展开辟了新的路径。
图文解读
图1展示了通过预热处理和闪蒸焦耳加热（FJH）制备硬碳（HC）的示意图，并对比了直接FJH碳化的过程。图1a通过流程图清晰地说明了预热处理如何将生物质转化为高碳化能力的框架结构，随后通过FJH在高温下快速生成闭孔结构。这种闭孔结构为钠离子提供了丰富的存储位点，而预热处理则通过增加层间距为钠离子的传输提供了便利通道。图1b展示了纤维素纳米晶体的X射线衍射（XRD）图谱，其高结晶度（85.7%）表明了纤维素的热稳定性。然而，直接进行FJH处理的样品（HC25-J-1500）碳化产率极低（仅约1%），这说明预热处理对于提高产率至关重要。图1c和1d通过热重分析（TGA）展示了不同温度下纤维素的热稳定性，揭示了预热处理能够显著提高生物质的碳化效率。这些结果表明，预热处理是实现高效碳化和闭孔结构形成的关键步骤，为后续的FJH处理奠定了基础。
图2通过一系列实验数据揭示了预热处理对硬碳微观结构的影响。图2a和2b的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，经过预热处理和FJH处理的样品（HC600-J-1500）具有更高的短程有序性，表现为局部石墨化区域与非晶碳域的结合。这种结构为钠离子的存储提供了丰富的活性位点。图2c的XRD图谱进一步证实了这一点，显示了预热处理后样品的层间距显著增加（达到0.393纳米），这为钠离子的嵌入和脱出提供了更大的空间。图2e中的d002值和ID1/IG比值表明，预热处理能够有效调控碳材料的缺陷浓度，从而影响其最终的微观结构。图2g至2j通过比表面积（SBET）、真密度和小角X射线散射（SAXS）分析，揭示了预热处理后样品中闭孔体积和尺寸的显著增加，这直接关联到其优异的钠离子存储性能。图2k的示意图总结了不同热处理条件下硬碳孔结构的演变过程。这些结果表明，预热处理不仅提高了硬碳的产率，还通过调控孔结构显著提升了其钠离子存储能力。
图3探讨了闪蒸焦耳加热（FJH）温度对硬碳闭孔结构形成的影响。图3a和3b的HRTEM图像显示，随着FJH温度的升高，闭孔尺寸显著增大，且石墨化程度逐渐提高。这表明FJH温度对硬碳的微观结构有重要调控作用。图3c通过XRD分析进一步揭示了FJH温度对层间距的影响，随着温度升高，层间距逐渐减小，反映了石墨化程度的增强。图3e展示了不同FJH温度下样品的真密度和闭孔体积，表明适当的FJH温度能够最大化闭孔体积，从而提高钠离子的存储容量。图3f的示意图总结了闭孔结构的形成机制，指出过高温度会导致闭孔的收缩，而适中的温度则有利于形成丰富的闭孔结构。这些结果表明，FJH温度是调控硬碳孔结构和性能的关键参数。
图4通过电化学测试结果展示了预热处理对硬碳钠离子存储性能的影响。图4a的充放电曲线显示，经过预热处理的样品（HC600-J-1500）在初始放电容量和初始库仑效率（ICE）方面显著优于未经过预热处理的样品（HC25-J-1500）。图4b对比了不同硬碳样品的性能，进一步证实了预热处理的优势。图4c揭示了样品在不同电位区域的放电容量贡献，表明闭孔结构在低电位平台容量中发挥了关键作用。图4d的倍率性能测试显示，预热处理后的样品在高电流密度下仍能保持较高的容量，这归因于其优异的孔结构和钠离子传输性能。图4e和4f的循环稳定性测试表明，预热处理后的样品在长循环过程中表现出优异的容量保持率。这些结果表明，预热处理通过优化硬碳的孔结构，显著提升了其钠离子存储性能。
图5分析了闪蒸焦耳加热（FJH）处理对硬碳电化学性能的影响。图5a的充放电曲线显示，不同FJH温度处理的样品中，HC600-J-1500在初始放电容量和ICE方面表现最佳。图5b进一步揭示了样品在第二周循环中的平台容量贡献，表明闭孔数量的增加与平台容量的提升密切相关。图5c的倍率性能测试表明，HC600-J-1500在不同电流密度下均表现出优异的性能，这归因于其适中的石墨化程度和丰富的闭孔结构。图5d通过循环伏安（CV）曲线分析了样品的动力学行为，表明预热处理和FJH温度对钠离子的传输和扩散有显著影响。图5e通过恒电位间歇滴定技术（GITT）计算了钠离子的扩散系数，进一步证实了闭孔结构在钠离子存储中的关键作用。图5f的原位拉曼光谱揭示了钠离子在充电过程中的存储机制，表明闭孔结构促进了钠离子的吸附、插入和团聚。这些结果表明，FJH处理通过调控硬碳的微观结构，实现了高效的钠离子存储性能。
总之，本研究成功开发了一种基于预热处理与闪蒸焦耳加热（FJH）的生物质衍生硬碳闭孔调控策略，显著提升了硬碳负极材料的性能。预热处理通过构建超微孔结构，将纤维素转化为高碳化能力的框架，提高了生物质衍生硬碳的最终产率。在此基础上，FJH处理快速生成了丰富的闭孔结构，并通过扩大层间距为钠离子提供了高效的传输通道。这种碳相调控技术具有广泛的普适性，可应用于多种生物质前驱体，展现出极高的灵活性。实验结果表明，优化后的硬碳负极材料展现出高达93.3%的初始库仑效率和377 mAh/g的可逆容量，其钠离子存储机制被证实为“吸附-层间吸附-插入-闭孔填充”模式。本研究不仅为高性能钠离子电池硬碳负极材料的设计与合成提供了新的思路，也为生物质资源的高效利用开辟了新的途径。未来的研究方向可能包括进一步优化预热处理和FJH工艺参数，探索更多生物质前驱体的应用潜力，以及深入研究闭孔结构与钠离子存储性能之间的定量关系，以推动钠离子电池技术的商业化发展。
文献信息：
Rapid Closed Pore Regulation of Biomass‐derived Hard Carbons Based on Flash Joule Heating for Enhanced Sodium Ion Storage. Yuqian Qiu;Yanxia Su;Xiaohan Jing;Hao Xiong;Duo Weng;Jian‐Gan Wang;Fei Xu;Hongqiang Wang. ISSN: 1616-301X , 1616-3028; DOI: 10.1002/adfm.202423559. Advanced functional materials. , 2025