深度有机：芳香烃
深度有机：芳香烃
芳香烃是具有芳香性的烃类化合物，主要指分子中含有苯环的烃。它们在化学反应中表现出独特的性质，如亲电取代反应等。本文将详细介绍芳香烃的定义、相关反应以及芳香亲电取代反应等化学知识。
一、芳香烃的定义
具有芳香性的烃称为芳香烃，一般是指分子中含有苯环的烃。广义的芳香烃包括非苯芳烃。非苯芳烃：对完全共轭的、单环的、平面多烯来说，具有(4n＋2)个 π电子(n≥0)的分子，可能具有特殊芳香稳定性。
二、一些反应
与氯气的反应
＋3Cl2→加热、加压→V2O5下的催化氧化
＋9O2→V2O5/Δ→2
＋4CO2＋4H2O伯奇(Birch)还原反应：反应条件为Na、乙醇、液氨。
2
＋2Na＋2CH3CH2OH→液氨→2
＋2CH3CH2ONa
有给电子基团的，反应结果如下
→Na、液氨、CH3CH2OH→
有吸电子基团的，反应结果如下
→Na、液氨、CH3CH2OH→
共轭烯烃、不饱和醛、酮、酯，双取代炔烃、苯乙烯衍生物等，都能发生此类反应。
- 傅－克(Friedel－Crafts)反应
(1)傅－克烷基化反应
＋CH3CH2Cl→AlCl3→
－CH2CH3＋HCl
＋CH3CH2OH→BF3→
－CH2CH3＋H2O
＋CH2=CH2→HF→
－CH2CH3
注意：有可能发生重排现象，也有可能出现过度烷基化现象。
＋CH3CH2CH2Cl→AlCl3→
－CH(CH3)2＋HCl
(2)傅－克酰基化反应
＋CH3COCl→AlCl3→
－COCH3＋HCl
注意：芳香酮可以被还原为烷基，这种烷基化历程比直接烷基化的重排和过度现象。
－COCH3＋4HCl＋2Zn→Δ→
－CH2CH3＋H2O＋2ZnCl2
加特曼－科赫(Gattermann－Kach)反应：与CO、HCl、CuCl生成芳香醛。
＋ CO→CuCl/HCl→
－CHO苄位的化学性质
与苯基相连的第一个碳原子所在的位置叫苄位。与烷基相连时，苯环体现了吸电子效应和超共轭效应。这两个效应极化了苄基上的C－H，使其易发生异裂或均裂。所形成的苄基中苯环上的π体系与苄基碳原子上的P轨道发生重叠，这种作用称为苄基共振效应。对应的负离子、正离子、自由基都较稳定，自由基卤化、SN2、SN1反应都容易进行。
(1)被酸性KMnO4氧化。
(2)
－CH2Cl＋KCN→
－ CH2CN＋KCl
(3)
－CH2CH3＋2MnO2＋2H2SO4→Δ→
－COCH3＋2MnSO4＋3H2O
(4)
－CH2OH＋MnO2＋H2SO4→Δ→
－CHO＋MnSO4＋2H2O
(MnO2的氧化性比KMnO4的氧化性温和)
三、芳香亲电取代反应，苯环的活化与钝化、取代基的位置选择
芳香亲电取代反应
芳环上的H被亲电试剂所取代的反应。硝化、卤化、磺化、烷基化、酰基化都是如此。反应机理如下：取代基的定位效应，致活基团和致钝基团(考虑反应活性及速度的影响)
(1)定位效应：一元取代苯的取代基，对再取代进入的基团进入苯环的位置产生制约作用，这种作用也这是取代基的定位效应。这种效应与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应等电子效应是紧密相关的。
(2)定位效应的几种可能
①给电子诱导效应为主的取代基的定位效应：活化、邻对位。如甲基等。它们使苯环的电子云密度有所增加，对于亲电取代来说，变得更容易。它们将大π键的电子云推得分布不均匀，邻、对位的电子云密度更高，这两种位置变得更容易。
下图是加入推电子基团后，苯环上的电子云在碳原子上的分布密度。
②吸电子诱导效应为主的取代基的定位效应：钝化、间位。如三氟甲基等。它们使苯环的电子云密度降低，对于亲电取代来说，变得不容易。它们将大π键的电子云吸得分布不均匀，间位的电子云密度更高，取代间位变得更有可能。
下图是加入吸电子基团后，苯环上的电子云在碳原子上的分布密度。
③给电子共轭效应为主的取代基的定位效应：活化，邻对位。氨基、羟基、烷氧基等既有给电子的共轭效应，又有吸电子的诱导效应，它们主要以给电子的共轭效应为主。
－OH→Br2→
④吸电子共轭效应为主的取代基的定位效应：钝化，间位。硝基、羧基、酯基、醛基、羰基、氰基等既有吸电子的共轭效应，又有吸电子的诱导效应，它们显示为以吸电子效应。
⑤卤素原子取代基的定位效应：钝化，邻对位。
－Cl→HNO3→
(3)苯环的活化与钝化
比如，硝基苯C6H5NO2与液溴更难反应，而苯酚C6H5OH与液溴更容易反应。
(4)邻对位定位基和间位定位基(考虑对反应取向的影响)
比如，硝基苯C6H5NO2与液溴反应会生成间位取代产物，而苯酚C6H5OH与液溴反应会生成邻对位取代产物。