磷酸化细菌纤维素涂层材料及制备方法、水系锌电池负极
磷酸化细菌纤维素涂层材料及制备方法、水系锌电池负极
随着全球能源需求的不断增长和环境保护意识的提高，可持续能源存储系统的研究和应用受到了广泛关注。锌离子电池作为一种关键的电化学储能设备，因其高能量密度、低成本和环保特性，被认为是未来可持续能源存储系统的有希望的候选者。然而，锌离子电池在循环稳定性和电化学性能方面面临挑战，特别是在锌负极上出现的枝晶生长和腐蚀现象，这严重损害了电池的循环寿命和安全性。
背景技术
随着全球能源需求的不断增长和环境保护意识的提高，可持续能源存储系统的研究和应用受到了广泛关注。锌离子电池作为一种关键的电化学储能设备，因其高能量密度、低成本和环保特性，被认为是未来可持续能源存储系统的有希望的候选者。然而，锌离子电池在循环稳定性和电化学性能方面面临挑战，特别是在锌负极上出现的枝晶生长和腐蚀现象，这严重损害了电池的循环寿命和安全性。
在锌离子电池中，锌负极上的枝晶生长和腐蚀现象是普遍存在的问题。在充放电过程中，锌离子被还原并沉积在负极表面，形成金属锌层。然而，由于金属锌的电极电位较高，它容易与电解液中的杂质反应，导致锌金属层的腐蚀和枝晶的生长。这些枝晶不仅会导致电池内部短路，还会增加内部电阻，从而降低电池的循环稳定性和电化学性能。
为了解决锌离子电池中锌负极的这些问题，研究人员对锌负极的表面改性进行了广泛的研究。将合适的改性材料引入锌负极表面可以增强锌离子的沉积行为，抑制枝晶和腐蚀现象的生长，从而提高电池的循环稳定性和电化学性能。
在锌离子电池负极表面改性领域，研究人员采用了多种材料策略，包括无机材料、有机材料和复合材料。无机材料如碳材料、金属氧化物和金属磷酸盐提供更多的沉积位点，促进锌离子的均匀沉积，并作为导电网络或催化剂来增强电池的电子传输特性和循环稳定性。有机材料，包括导电聚合物、有机酸和离子液体，通过形成保护膜和改善电解液特性来减少锌金属的腐蚀和枝晶生长，从而进一步提高电池性能。此外，复合材料利用不同材料的特性，如高表面积和良好的导电性，进一步优化锌离子的沉积行为和电池的整体性能。这些改性策略共同显著提高了锌离子电池的稳定性和电化学性能。
无机涂层往往脆弱且不稳定，可能由于锌负极的体积变化而在电化学过程中不可逆地开裂，从而失去与负极的紧密接触。而有机涂层往往存在增加电池内部的离子传输阻抗的问题，导致电池的内阻升高，影响电池的性能。
技术实现思路
本发明提供了一种磷酸化细菌纤维素涂层材料及制备方法、水系锌电池负极，通过磷酸化细菌纤维素涂层材料与锌负极片生成一层有机磷酸锌，将电解液和锌负极阻隔开，同时磷酸化后的细菌纤维素对水分子的相互作用更强，从而有效地抑制锌负极表面发生的析氢反应以及副产物的生成，增强了水系锌离子电池的抗腐蚀性能，提高电池的搁置寿命并改善循环性能。
本发明解决上述技术问题的方案如下：一种磷酸化细菌纤维素涂层材料，所述涂层材料的原料包括细菌纤维素、磷酸二氢铵、尿素。
优选的，所述细菌纤维素、磷酸二氢铵、尿素之间的质量比为1：1.5～2：7～8。进一步优选，细菌纤维素、磷酸二氢铵、尿素之间的质量比为1：1.6～1.9：7～7.9。更进一步优选，细菌纤维素、磷酸二氢铵、尿素之间的质量比为1：1.775：7.33。
细菌纤维素作为纤维素的一种，相比其他纤维素，具有更高的锁水能力，能更好的束缚电解液，并且其机械性能更好，在电池循环过程中，可以有效的防止涂层破裂之后锌枝晶的生长。并且具备更精细的纤维网络结构，可以有效调控锌离子的沉积行为，均匀锌离子在锌负极上的沉积，防止锌枝晶的生成。尿素是用来促进纤维的溶胀，从而增加磷酸化试剂和纤维均匀接触的机会的。磷酸二氢铵是磷酸基团的来源。
如上所述磷酸化细菌纤维素涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将细菌纤维素溶于水中，得到的细菌纤维素分散液与尿素、磷酸二氢铵混合，烘干，得到预制固体；
2)对所述预制固体进行磷酸化反应，得到黄色的磷酸化固体；
3)将磷酸化固体与去离子水混合分散后，经过洗涤，直至黄色的磷酸化固体变为白色凝胶产物，经过真空冻干后，得到的蓬松白色固体即为磷酸化细菌纤维素涂层材料。
优选的，所述步骤1)，细菌纤维素分散液的浓度为0.8wt％。
优选的，所述步骤2)，磷酸化反应温度为130～150℃，反应时间为10～40min。在此温度区间可保持细菌纤维素磷酸化过程平稳进行。
优选的，所述步骤3)，按照磷酸化固体与去离子水质量比为1:200进行混合，通过超声洗涤，直至得到白色凝胶产物。
一种水系锌电池负极，包括锌负极片，所述锌负极片上修饰有磷酸化细菌纤维素涂层，所述涂层由如上所述的磷酸化细菌纤维素涂层材料制得。
优选的，所述磷酸化细菌纤维素涂层的厚度为5～10μm。涂层厚度过厚，会影响电池整体的能量密度，过薄会影响涂层的效果，涂层厚度过薄，影响电极与电解液的界面电阻效果。
如上所述的水系锌电池负极的制备方法，包括以下步骤：
1)磷酸化细菌纤维素涂层材料与水混合，分散均匀后得到磷酸化细菌纤维素分散液；
2)以1500目砂纸打磨锌箔，用无水乙醇清洗晾干后得到锌负极片；
3)将磷酸化细菌纤维素分散液滴涂在锌负极片上，烘干后，得到水系锌电池负极。
优选的，所述步骤1)中，磷酸化细菌纤维素分散液的浓度为0.5wt％；磷酸化细菌纤维素分散液滴涂用量为50～200μl·cm-2。磷酸化细菌纤维素分散液滴涂用量与涂层厚度成正比关系。
优选的，所述步骤3)中，烘干温度为60℃，烘干时间为6h。
本发明的工作原理为：
磷酸化纤维素涂层具有出色的亲水性，显著降低电解液和zn负极之间的界面电阻。涂层上的磷酸基团与锌离子螯合，允许zn2+快速扩散，实现锌离子的均匀成核和沉积，更好地适应电极表面的变化并保持紧密接触并且提供较高的离子传输能力。在涂层制备过程中，纤维结构上的磷酸基团可以初步和锌箔反应生成一层致密的有机磷酸锌层，可以有效将电解液和锌负极阻隔开来，而有机磷酸锌可以高效快速的传导锌离子，提供较高的离子传输能力。
本发明的有益效果是：
(1)本发明成本低，制备简单，重复性好，涂层均匀性好，原料环保无污染。并且可以大规模制备。
(2)该涂层在界面和锌箔初步反应形成一层致密的有机磷酸锌，将电解液阻隔，有效的抑制了枝晶生长以及锌负极的界面腐蚀问题。
(3)磷酸化细菌纤维素涂层相对空白锌以及空白细菌纤维素涂层来说具有出色的亲水性，显著降低了电解液和锌负极之间的界面电阻，提高离子传输能力。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
技术特征：
一种磷酸化细菌纤维素涂层材料，其特征在于，所述涂层材料的原料包括细菌纤维素、磷酸二氢铵和尿素；其中，所述细菌纤维素、磷酸二氢铵、尿素之间的质量比为1：1.5～2：7～8。
根据权利要求1所述一种磷酸化细菌纤维素涂层材料，其特征在于，所述细菌纤维素、磷酸二氢铵、尿素之间的质量比为1：1.6～1.9：7～7.6。
根据权利要求2所述一种磷酸化细菌纤维素涂层材料，其特征在于，所述细菌纤维素、磷酸二氢铵、尿素之间的质量比为1：1.775：7.33。
一种根据权利要求1～3任一所述磷酸化细菌纤维素涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
根据权利要求4所述一种磷酸化细菌纤维素涂层材料，其特征在于，所述步骤1)，细菌纤维素分散液的浓度为0.8wt％。
根据权利要求4所述一种磷酸化细菌纤维素涂层材料，其特征在于，所述步骤2)，磷酸化反应温度为130～150℃，反应时间为10～40min。
一种水系锌电池负极，包括锌负极片，其特征在于，所述锌负极片表面修饰有磷酸化细菌纤维素涂层，所述涂层由权利要求1-2任一所述的磷酸化细菌纤维素涂层材料制得。
根据权利要求7所述一种水系锌电池负极，其特征在于，所述磷酸化细菌纤维素涂层的厚度为5～10μm。
一种根据权利要求7～8任一所述水系锌电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
根据权利要求9所述一种水系锌电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，磷酸化细菌纤维素分散液的浓度为0.5wt％，磷酸化细菌纤维素分散液滴涂用量为50～200μl·cm-2。
技术总结
本发明涉及一种磷酸化细菌纤维素涂层材料及制备方法、水系锌电池负极，通过磷酸二氢铵和尿素对细菌纤维素进行改性，得到磷酸化细菌纤维素，加水分散后滴涂在锌负极表面，烘干后，锌负极表面修饰有磷酸化细菌纤维素涂层。所述涂层和锌负极的交界处会生成一层有机磷酸锌，将电解液和锌负极阻隔开，同时磷酸化后的纤维对水分子的相互作用更强，可以锁住电解液。从而有效地抑制锌负极表面发生的析氢反应以及副产物的生成，增强了水系锌离子电池的抗腐蚀性能，提高电池的搁置寿命。与此同时，细菌纤维素精细的网络结构以及纤维上的磷酸基团可以有效调控锌离子的沉积行为，从而抑制锌枝晶的产生，有效提高水系锌离子电池的长循环寿命。
技术研发信息
技术研发人：郑自建,王文龙
受保护的技术使用者：湖北大学
技术研发日：
技术公布日：2025/2/27