电催化CO2还原最新突破：分子分散状态决定甲醇选择性

电催化CO2还原最新突破：分子分散状态决定甲醇选择性

电催化CO2还原是实现碳循环和可持续能源利用的重要途径。近日，来自俄亥俄州立大学、耶鲁大学等机构的研究团队在Nature Catalysis上发表最新研究成果，揭示了分子催化剂在碳纳米管上的分散状态对CO2还原反应活性的影响机制。

第一作者：Quansong Zhu, Conor L. Rooney, Hadar Shema, Christina Zeng
通讯作者：Julien A. Panetier, Elad Gross, Hailiang Wang, L. Robert Baker
通讯单位：俄亥俄州立大学，耶鲁大学，希伯来大学，纽约州立大学宾汉姆顿分校

研究背景

多相分子电催化剂是一组有前途的材料，可以电催化转化废物分子为更高价值的产品。然而，目前还没有很好的了解分子的分散状态如何影响催化过程。

核心发现

本研究以酞菁钴（CoPc）为模型系统，探讨了分子催化剂在碳纳米管（CNTs）上的分散状态如何显著影响电催化二氧化碳（CO2）还原反应的催化过程。研究发现，分子分散的CoPc与阳离子的直接相互作用显著提升了CO2还原反应的活性。具体而言，与聚集在CNTs上的CoPc相比，分子分散在CNTs上的CoPc在甲醇选择性方面提高了八倍。

实验与理论验证

通过原位光谱学研究确认了在双层不同位置存在的两种中间体。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了位于Stern层内的CoPc分子由于与阳离子的直接作用而对甲醇生产具有活性。类似的增强效应也适用于其他反应，表明将分子催化剂分散成单体状态是一个普遍的设计参数。

图1：不同分散状态下CoPc电极的电催化性能，包括CoPc聚集体、CoPc/CNT混合物和CoPc/CNT混合催化剂在CO2饱和的0.1M KHCO3电解液中的电化学CO2还原性能。

图4：CoPc/CNT混合物和CoPc/CNT混合催化剂的界面结构示意图，说明了CoPc分子在两种不同催化剂上的分布及其与反应中间体的相互作用。

总结与展望

本研究揭示了分子分散的CoPc在CNTs上的溶剂化环境对电催化CO2还原反应中甲醇选择性的重要性。实验和理论计算结果表明，分子分散的CoPc能够通过与阳离子的直接相互作用，提高CO2至甲醇的转化效率。研究中发现，CoPc/CNT混合催化剂在甲醇生成上的选择性是CoPc聚集体的八倍，且在-0.95V的电位下，甲醇的法拉第效率可达42%，部分电流密度为12 mA cm−2。

此外，通过改变电解质中的阳离子种类或使用冠醚螯合阳离子，可以调控MeOH的选择性和产率，证实了反应路径对Stern层内阳离子配位和溶剂化结构极其敏感。这项工作不仅为设计高效的分子电催化剂提供了新的视角，也为理解电催化CO2还原反应的机制提供了深入的见解。

文献信息
标题：The solvation environment of molecularly dispersed cobalt phthalocyanine determines methanol selectivity during electrocatalytic CO2 reduction
期刊：Nature Catalysis
DOI：10.1038/s41929-024-01190-9
Zhu, Q., Rooney, C.L., Shema, H. et al. The solvation environment of molecularly dispersed cobalt phthalocyanine determines methanol selectivity during electrocatalytic CO2reduction. Nat Catal (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01190-9