朱起龙/徐强：超薄二维金属烯及异相催化应用
朱起龙/徐强：超薄二维金属烯及异相催化应用
二维金属烯材料作为一类新型的二维材料，近年来在异相催化领域展现出巨大的应用潜力。2022年2月15日，中科院福建物质结构研究所朱起龙研究员和南方科技大学/京都大学徐强教授在Cell Press旗下期刊Chem Catalysis上发表了题为“Ultrathin two-dimensional metallenes for heterogeneous catalysis”的综述论文，系统总结了超薄二维金属烯材料在异相催化中的应用研究，并对其未来发展方向进行了展望。
二维金属烯材料概述
自石墨烯诞生以来，以石墨烯衍生的类烯（X-enes）二维材料的研究一直层出不穷，尤其是作为催化剂应用于异相催化领域。在这其中，金属烯（Metallenes）材料作为一类新近出现的二维材料，受到了研究人员的高度关注。如图1所示，迄今为止，已经报道的金属烯大致可分为三类，即：主族金属烯，过渡金属烯以及合金金属烯。
图 1. 元素周期表中金属烯的种类。
与石墨烯等二维材料类似，二维金属烯材料通常为厚度仅为原子层（单层或寡层）的金属纳米片，具有高比表面积、丰富的缺陷位点、优异的导电性等特性。更重要的是，金属烯材料还可以暴露出大量不饱和金属位点，从而使其有望在各异相催化反应中展现出优异的催化性能。近几年，在甲烷热催化转化、小分子（H2O、CO2、N2、O2等）的光/电催化转化、燃料电池的阴/阳极反应等异相催化反应中，研究人员通过调控金属烯催化剂的组分与结构，使其展现出了远优于常规金属催化剂的催化性能。尽管处于初级阶段，但金属烯催化剂对推动异相催化领域的发展已崭露头角。基于此，作者从二维金属烯材料的制备出发，对其在异相催化中的应用进行了总结和分类，并对其在拓展新的催化理论、新的催化反应、从实验室到实际应用等方面所面临的机遇与挑战进行了展望。
二维金属烯材料的制备策略
图 2. 二维金属烯的制备方法及其在异相催化领域中的应用。
由于制备方法的局限性，以及自身较差的稳定性，导致单层金属纳米片的获得十分困难。因此，目前普遍认可的是厚度小于5 nm的金属纳米片即可被称为“金属烯”。如图2所示，金属烯的制备方法目前主要分为以下三类：即自上而下剥离法（Top-down approaches）、自下而上生长法（Bottom-up approaches）以及拓扑金属化策略（Topotactic metallization strategies）。与其他二维材料类似，具有层状结构的金属（如锑、铋等）可以通过液相超声剥离、机械剥离等方法制备得到相应的金属烯（即锑烯、铋烯等）。然而，由于绝大多数金属因其各向同性的生长方式导致自身无法形成层状结构，且金属键之间具有极强的键能，使得利用该方法制备的金属烯种类是十分有限的。因此，通过自下而上调控金属生长方式可以制备种类丰富的金属烯材料，关键在于如何引导金属可以各向异性的生长。在这其中，配体限域、空间限域、模板引导等液相生长法因其具有普适性、易操作、可扩大等优点受到研究人员的高度重视与推广。除此外，近年来，研究人员还发展了一种简单高效的拓扑金属化策略来制备金属烯材料，即先合成具有层状结构的金属化合物，然后通过原位（电）化学还原方式得到相应的金属烯材料，这种方法在今后将有望推广到更多金属烯的制备中去。
二维金属烯材料在异相催化中的应用
众所周知，金属催化剂的成分、形貌、晶相等因素对其催化性能起着决定性的作用。与其体相金属材料相比，金属烯材料因其超薄二维结构所带来的一系列独特的性质（如高比表面积、高导电性、单一的晶面、高比例的不饱和金属位点等）不仅可以显著提升催化活性，还可能改变催化反应的反应路径、产物的选择性、催化稳定性等，从而实现在催化领域的一些全新突破。该综述详细介绍了金属烯催化剂在异相有机催化反应、光催化、电催化等催化反应中的应用（图2）。尤其是在电催化领域，金属烯催化剂对电解水、电催化CO2还原、氧还原、有机小分子氧化等反应均展现出了极具出色的催化性能。此外，作者还分析了金属烯催化剂的本征属性（如组分、晶相、形貌等）对催化反应的影响，阐述了进一步提升催化性能的潜在策略。
总结与展望
尽管二维金属烯材料的出现给异相催化领域带来了诸多可能，但从实际应用角度来看，目前对于金属烯催化剂的研究还远未达到人们的预期，且离实际应用还存在较大距离。因此，仍需要更多的努力来推动这一领域的发展：
1）拓展金属烯的制备方法：通过探索新型制备方法，以制备表面可控、缺陷可控、晶相可控、具有高指数晶面等的金属烯催化剂，将有望进一步提升其催化性能。与此同时，还可以结合机器学习，进一步加速筛选新型多金属、甚至高熵合金金属烯催化剂。另一方面，还可以通过一些原位表征技术（如原位XRD、原位红外、原位电镜、原位同步辐射等）深入揭示金属烯的生成机制，从而为后续开发更高效的制备方法提供依据，使得金属烯的制备不再只流于传统的经验式策略。不仅如此，开发可大规模制备高效稳定的金属烯催化剂的策略同样值得推崇，这也将为今后的实际应用奠定基础。
2）拓展催化反应的类型：理论上讲，所有常规金属催化剂参与的催化反应均可由金属烯催化剂催化进行，但目前还远未达到如此。不仅如此，金属烯本身独特的属性使其还可以展现出常规金属催化剂所不具备的催化性能。因此，通过合理设计催化反应类型以及反应条件，将有望显著拓展金属烯催化剂的应用范围，为制备更多的精细化工产品提供方案。
3）揭示相应的催化机理：与单原子催化剂类似，超薄的二维结构使得金属烯催化剂也具有较为明确的活性位点，从而为研究相应的催化反应机理提供了很好的平台。结合相应的原位表征技术与理论计算，揭示潜在的构-效关系，为开发更高效的催化反应体系奠定基础。
总之，金属烯材料作为一种新兴的二维材料，其自身独特的性质对于其在异相催化领域的应用是令人期待的。虽然困难重重，但随着相关领域（材料制备、理论计算、机器学习等）研究的持续推进，金属烯催化剂必将成为推动异相催化领域发展的强大动力。
本文原文信息：
论文标题：Ultrathin two-dimensional metallenes for heterogeneous catalysis
论文网址：https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00054-9
DOI：https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.01.021
本文原文来自CellPress细胞出版社