追溯高分子材料的历史：尼龙和聚酯之间的差异

追溯高分子材料的历史：尼龙和聚酯之间的差异

尼龙和聚酯是两种常见的高分子材料，它们在许多方面具有相似的特性，但化学结构上的差异导致了性能上的显著区别。本文将从历史背景、化学特性、实际应用等多个维度，深入探讨这两种材料之间的差异。

尼龙和聚酯具有重叠的特性，每种特性都有其优缺点。需要仔细比较以确定任何特定应用的最佳选择。（图片：Domo Chemicals）

聚酯和尼龙的历史交织在一起。聚酯最初是由发明者杜邦公司发明的，但最初被放弃，取而代之的是尼龙。然而，一旦其他研究人员在制造聚合物时使用芳香酸增强了聚酯的化学性质，这种材料就变得具有商业可行性，杜邦公司在20世纪40年代购买了最终产品的权利，并在1950年实现了商业化，成为该公司聚合物产品供应的主要支柱。

由于聚酯和尼龙材料是同时使用类似的化学物质开发的，因此它们的应用往往是重叠的。在许多方面，这些材料似乎是可互换的。例如，两者都很快被用作合成纤维，以取代丝绸、羊毛和棉花等天然纤维。

但这两个家族的性质有着有趣的差异，这些差异源于它们的化学结构。附图显示了表征这些材料的官能酰胺基和酯基。在大多数商业尼龙中，短碳链段从酰胺基延伸。这些链段的长度取决于尼龙的类型，短链段与尼龙46和尼龙66等材料相关，而较长链段出现在尼龙612和1212等材料中。

这些链段被称为脂族链段。脂肪族结构往往比芳香环具有更大的分子迁移率，因此通常与性能较低的材料如聚乙烯和聚丙烯有关。但是在尼龙中，由于酰胺基团提供的强度，这些脂族链段仍然允许相对高水平的性能。

酰胺基团的重要性可以通过观察它们的间距如何影响各种尼龙的性能来理解。尼龙46的熔点（Tm）为545F/285 C，而尼龙612的熔点仅为423F/217 C。大多数脂族尼龙的玻璃化转变温度（Tg）落在140-167F/60-75 C的范围内。当将这种相同的脂族结构应用于聚酯时，结果不那么令人印象深刻。Tg约为室温，Tm低于392F/200℃。

这种差异说明了氢键的力量。当氢与氮或氧等电负性很强的原子结合时，氢原子核周围的唯一电子被拉得足够远，产生未屏蔽的正电荷。这对带负电荷的相邻分子（如尼龙链中的C=O键）来说是可用的，形成了一种非常强的吸引力，需要大量能量才能破坏。这转化为强度、刚度和耐热性。

这种氢键与在水中产生如此高沸点的特征相同。酯基不提供这种氢键的机会，因此需要在聚酯主链中使用芳香环以获得有竞争力的性能。即使有了这些环，最常见聚酯的Tg和Tm也接近或刚好与主流尼龙的Tg或Tm相匹配。

但是氢键的存在会带来成本。因为尼龙与水中的键相同，所以它具有显著的吸湿性，吸水量是聚酯的10倍。这就产生了尼龙从干燥成型状态发展到调理状态时所经历的众所周知的机械和电气性能变化。大多数尼龙的数据表列出了两组特性来记录这一变化，未填充尼龙在室温下的强度和刚度可以降低50-60%，而体积电阻率可以降低四到五个数量级。

尼龙具有显着的吸湿性，吸水量是聚酯的10倍。

此外，由尼龙制成的零件在吸收水分时会发生尺寸变化。聚酯不会由于暴露在环境中而表现出这些剧烈的变化。当可注射成型聚酯在20世纪70年代被引入市场时，其创建者预计这一优势将显著降低尼龙的市场份额。聚酯的最初应用是在电气行业，在那里，材料性能和成型尺寸的一致性更高，使其比尼龙更受欢迎。

然而，尼龙仍然是一个主要因素，原因有几个。首先，尼龙中脂族结构的分子迁移率的增加允许实现更高的结晶度。这提供了高于Tg的优异性能保持。

未填充的尼龙46和66在高于Tg时保持其干燥成型室温模量的约25%，而PBT仅保持15%。当加入玻璃纤维时，这种差异会变得更大。在所有通常用玻璃纤维增强的工程树脂中，与未填充的聚合物相比，尼龙的机械性能提高最大。

例如，向PBT中添加30%的玻璃纤维将使材料的拉伸屈服强度增加一倍，而在尼龙6和66中，这一提高是未填充聚合物的2.25-2.4倍。

这些较高水平的结晶度还提供了优越的长期机械性能。尼龙6和66的抗蠕变和抗疲劳性能优于PBT和PET，尽管吸湿显著降低了尼龙的这些性能。

在20世纪90年代末，我的一位客户遇到了30%玻璃纤维增强PET疲劳失效的问题。在几次重新配方材料的尝试失败后，我建议他们改用玻璃填充尼龙6。

PET树脂供应商警告我的客户，虽然尼龙在成型时可能会表现得更好，但一旦经过处理，它就无法正常工作。虽然吸湿确实降低了耐疲劳性，但它仍然比PET更好，在过去20年中，没有一个尼龙零件因疲劳失效而退回。

此外，在20世纪80年代，当商业尼龙被引入到聚合物主链中时，尼龙和聚酯之间的性能差异变得更大。如今，部分芳族尼龙可以实现高达284 F/140 C的Tg和高于572 F/300 C的熔点，同时减轻吸湿的影响。

尼龙和聚酯都容易水解，即通过与水反应破坏聚合物链中共价键的过程。如果材料没有适当干燥，这可能会在加工过程中发生，这对PET来说尤其有问题。

但是，如果模塑件暴露在高温和高湿度的组合中，也可能在较长的时间内发生这种情况。提供抗水解性的添加剂已经在尼龙市场上销售了40多年，该技术的改进已经产生了甚至允许在汽车散热器部件中使用尼龙66的等级。在聚酯中提供抗水解性的技术出现得较晚，主要集中在PBT上。

尼龙耐水解添加剂的商业化已有40多年的历史

尽管在尼龙家族中有这些固有的优势，但聚酯仍有其一席之地。酰胺基非常容易被氧化，产生尼龙在高温下所表现出的众所周知的颜色变化。这种机制也解释了在侵蚀性干燥过程中的脆化和尼龙获得的较低的相对热指数（RTI）值，特别是当考虑保持抗冲击性时。

即使添加了热稳定剂添加剂，尼龙也很难获得高于266 F/130 C的RTI值，而PBT很容易达到284 F/140 C，某些级别的PET达到311 F/155 C。最近对尼龙中新的热稳定技术的研究已经抵消了这一优势，但大多数市售尼龙材料表现出比聚酯更低的抗氧化水平。聚酯的抗紫外线性也往往更好。

在轮胎帘线行业中可以观察到这两个系列之间性能重叠的一个很好的例子。尼龙是第一种用于轮胎帘线的材料，最初也是该行业的首选材料。

但随着时间的推移，聚酯纤维取得了重大进展，并在业务中占据了很大份额。对这两个材料系列进行客观比较，因为它涉及到对轮胎帘线行业重要的性能，仍然支持尼龙，但聚酯仍保持着可观的市场份额。