理论计算篇——利用分子动力学模拟揭示碳纤维/环氧界面的微观结构与力学性能

理论计算篇——利用分子动力学模拟揭示碳纤维/环氧界面的微观结构与力学性能

引用

CSDN

1.

https://blog.csdn.net/E_Magic_Cube/article/details/145218829

碳纤维增强聚合物（CFRP）因其卓越的力学性能，在航空航天、风力发电和高端汽车制造等领域有着广泛应用。然而，其性能的关键在于碳纤维与环氧树脂基体之间的界面。本文通过分子动力学模拟，深入研究了碳纤维表面结构对环氧界面力学性能的影响，揭示了界面强度的本质机制。

论文简介

• 论文标题： Modeling and mechanism of the mechanical interlocking for the carbon fiber/epoxy interphase
• 期刊： Carbon
• 链接： https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.119861

研究背景

碳纤维增强聚合物（CFRP）因其高比强度、优异模量和抗疲劳性能，被广泛应用于航空航天、风力发电和高端汽车制造等领域。然而，其性能的决定性因素之一在于碳纤维（CF）与环氧树脂基体之间的界面。该界面不仅影响载荷的传递方式，还决定了复合材料的整体机械强度和耐久性。

然而，由于碳纤维表面具有复杂的物理拓扑结构、化学组成以及多尺度相互作用，界面粘附机制的研究面临诸多挑战：

1. 界面特性的复杂性：实验无法同时独立控制CF表面拓扑结构、化学组成和物理交互，这使得研究界面性能的优化变得极其困难。
2. 实验测量的局限：尽管原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）等先进表征手段可以探测纳米级结构，但它们难以解析界面的分子级别相互作用和动态演变过程。
3. 缺乏时间演化信息：实验通常只能提供静态测量，而界面的形成和演变是一个动态过程，包括环氧树脂的吸附、扩散、交联以及与CF表面的相互作用，这些动态过程决定了界面的最终力学性能。

研究创新

分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟作为一种强大的计算工具，被用于解析界面的分子级别机制。本文采用高保真度的MD模拟，构建不同粗糙度的CF表面模型，并系统地研究CF/环氧界面的形成、厚度、粘附性能及力学行为，以揭示界面强度的本质机制。

研究的创新点包括：

1. 高精度碳纤维表面建模：采用分子自组装方法构建具有涡流层状结构的CF表面，并通过虚拟能量墙（Virtual Energy Walls）控制表面粗糙度（h = 0 Å, 20 Å, 40 Å）。通过单原子熵计算表征碳纤维的有序性与无序性，准确模拟CF表面的微观结构。
2. CF/环氧界面建模与交联模拟：利用PCFF-IFF力场描述CF表面与环氧树脂分子的相互作用，并模拟环氧单体（DGEBA）与固化剂（TETA）的交联反应。量化界面厚度，并分析环氧分子如何渗透至CF表面微孔，增强界面粘附强度。
3. 界面力学性能分析：进行拉伸和剪切测试，计算界面杨氏模量、剪切强度和界面粘附能，并解析微观界面结构如何影响整体力学性能。

研究方法

本研究的核心在于利用MD模拟构建原子尺度的界面模型，并解析其物理化学特性。整个研究策略可分为三大部分：

1. CF表面建模：如何精确构建CF的微观拓扑结构？

碳纤维表面的微观结构对界面的粘附能力和力学性能起着决定性作用。因此，本研究首先利用分子动力学（MD）模拟构建了具有不同表面粗糙度的CF表面模型，以探讨表面结构如何影响界面行为。研究者采用Joshi等人的方法，通过分子自组装和反应交联，模拟涡流层状结构的碳纤维表面（图1）。

具体建模过程：

1. 基本结构单元（BSU）的定义：

• 研究者采用三层石墨烯片作为基础结构单元（BSU），每个BSU包含三排六边形碳环，并通过氢原子饱和边缘（图1(a)）。
• 选取三种不同尺寸的BSU：L1（11.8 Å）、L2（24.1 Å）、L3（43.8 Å），以模拟不同尺寸的石墨烯层结构。

虚拟能量墙（Virtual Energy Walls）的引入：

• 通过六角棱柱虚拟能量墙控制碳纤维表面形貌，调整表面凸起高度（h = 0 Å, 20 Å, 40 Å）。
• 这种方法可以模拟实验中观测到的CF表面粗糙度，并研究其对环氧界面形成的影响（图1(b)）。

退火优化与微观结构表征：

• 采用AIREBO力场，在高温（2000K）退火后冷却，以优化CF的微观结构。
• 通过单原子熵分析（Atomic Entropy Fingerprinting），计算石墨烯层的有序性和无序性，确保模型真实反映CF表面的微观特征（图7）。

结果分析：

• 研究发现，碳纤维表面的密度约为1.9 g/cm³，与实验测量值（1.6~2.0 g/cm³）吻合（图5）。
• 采用α形状方法（Alpha-shape method）计算CF表面微孔的分布，表明微孔不仅存在于极端表面，还分布在石墨烯片的不规则堆叠区域（图6）。
• 这些微孔和突起结构在后续的环氧界面形成过程中起到了机械互锁作用，显著影响界面性能。

2. CF/环氧界面生成：如何描述环氧单体的填充、交联及与CF表面的相互作用？

界面建模的核心在于如何准确模拟环氧树脂分子在CF表面的填充、交联及其与CF之间的相互作用。研究者通过力场转换、填充环氧单体和模拟交联反应来构建高保真的CF/环氧界面模型（图2）。

具体建模过程：

1. 力场转换：

• 由于AIREBO力场仅适用于碳材料，而PCFF-IFF力场能够准确描述CF与环氧树脂的分子相互作用，因此需要进行力场转换。
• 研究者采用PCFF-IFF力场（图2），确保环氧基团与碳纤维表面的分子作用力被正确描述。

填充环氧单体和固化剂：

• 选取双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）作为环氧树脂单体，三乙烯四胺（TETA）作为固化剂（图3）。
• 在CF表面填充800个DGEBA分子和400个TETA分子，模拟实验中的典型配比，并调整单体的空间分布，以确保均匀填充。

环氧交联反应的模拟：

• 采用LAMMPS的“fix bond/react”命令模拟DGEBA与TETA的交联反应（图3(c)-(e)）。
• 研究发现，最终的交联度（Crosslinking Degree）超过90%，说明环氧网络形成完整稳定的三维结构（图9）。

结果分析：

• 计算界面元素分布，发现环氧分子能够渗透进CF表面微孔，形成更紧密的界面结合（图8）。
• 通过密度分析计算界面厚度：
• h = 0 Å：9.7 Å
• h = 20 Å：25.1 Å
• h = 40 Å：45.0 Å
• 这表明，CF表面越粗糙，环氧界面越厚，粘附性更强，这与实验观察结果一致。

3. 力学性能计算：如何通过MD模拟计算界面的杨氏模量、剪切强度和界面粘附能？

为了进一步量化CF/环氧界面的粘附性能和强度，研究者进行了拉伸测试、剪切测试及界面能计算，以探讨不同表面粗糙度对界面强度的影响（图10）。

具体计算过程：

1. 拉伸测试（y方向）：

• h = 0 Å：杨氏模量下降最快，界面粘附性最低
• h = 40 Å：界面模量分布最均匀，表明更强的界面结合
• 设置周期性边界条件，并施加恒定拉伸位移，模拟界面在拉伸方向的变形行为（图11）。
• 计算界面杨氏模量，并分析裂纹的形成与扩展：
• 结果表明，较高的CF表面凸起能够有效增强界面韧性，减少界面开裂。

剪切测试（xy平面）：

• CF表面微孔与环氧分子形成的机械互锁效应，增强了剪切强度。
• h = 40 Å 时剪切强度提高了约15%，表明粗糙CF表面对剪切负载具有更强的抵抗力。
• 通过剪切模拟计算界面的剪切模量（图12）。

研究发现：

• CF表面微孔与环氧分子形成的机械互锁效应，增强了剪切强度。
• h = 40 Å 时剪切强度提高了约15%，表明粗糙CF表面对剪切负载具有更强的抵抗力。

界面粘附能计算：

• 计算界面粘附能（Interaction Energy）：发现随着CF表面粗糙度增加，CF/环氧界面的粘附能显著增强（图14）。
• 这表明，微孔结构增强了分子间的作用力，使得界面更加稳固。

结果分析：

• 界面组成的空间分布决定了纵向和横向模量的变化。
• 较高的CF表面凸起（h = 40 Å）有助于提高剪切强度，并减少界面破坏。
• 微孔结构的机械互锁作用增强了界面的粘附能力，优化了CFRP的力学性能。

研究讨论

本研究利用分子动力学（MD）模拟，系统性地探讨了碳纤维（CF）表面结构对环氧界面力学性能的影响。研究发现：

• CF表面结构决定界面厚度和剪切强度，适当的表面粗糙度能显著提高界面粘附能力；
• 较高的CF表面凸起（h = 40 Å）能够有效增强界面剪切强度，同时减少界面破坏，从而提升复合材料的耐久性；
• 微孔结构的机械互锁作用增强了环氧分子与CF表面的结合能力，优化了CFRP的整体力学性能。