我国脱硫石膏来源、产生途径、主要成分、性状和危害调查

我国脱硫石膏来源、产生途径、主要成分、性状和危害调查

脱硫石膏是燃煤电厂在治理烟气中的二氧化硫后得到的工业副产石膏，主要成分是二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），纯度一般在90%以上。近年来，我国脱硫石膏产量呈逐年上升后略有降低的趋势，至目前逐渐趋于稳定。脱硫石膏不仅占用大量土地，还可能造成土壤酸化及水源的二次污染，因此研究推广其综合利用技术具有重要意义。

脱硫石膏的来源

脱硫石膏（英文名称desulfuration gypsum）又称排烟脱硫石膏、硫石膏或FGD石膏，主要成分和天然石膏一样为二水硫酸钙CaSO4·2H2O，纯度一般在90%以上，粒径多集中在30~100μm，同时自由水的含量一般在10%左右，脱硫石膏一般呈灰白色或灰黄色。脱硫石膏是燃煤电厂在治理烟气中的二氧化硫后而得到的工业副产石膏。

脱硫石膏粉与一般石膏粉的区分在于物理成分的不同，脱硫石膏粉中还含有二氧化硅，氧化钠，碳酸钙，亚硫酸钙，石灰石，氯化钙，氯化镁等。与其它石膏粉相比较，脱硫石膏粉具有可再生，粒度小，成分稳定，有害杂质含量少，纯度高等特点。

近年来，我国脱硫石膏产量呈逐年上升后略有降低，至目前逐渐趋于稳定。2009年，我国脱硫石膏产量为4300万吨，至2013年产量达到高位为7550万吨，至2019年产量为7150万吨。

脱硫石膏的生成

脱硫石膏是燃煤电厂在治理烟气中的二氧化硫后而得到的工业副产石膏。电厂烟气脱硫的工作原理是：脱硫剂（石灰石或氢氧化钙溶液）在氧化空气和脱硫塔足够大的接触表面积作用下与烟气中的SO2反应，最终形成石膏——二水硫酸钙晶(CaSO4·2H2O)。经过脱硫的净烟气通过烟囱外排，其SO2含量小于100mg/Nm3；完成二氧化硫吸收、亚硫酸钙氧化的浆液经石膏排出泵进入石膏浆液旋流站浓缩，再通过真空带滤机脱水，形成固体含量90%左右的成品石膏。

石膏中主要成份为钙、硅、钠、钾、镁等元素，也存在一些有害重金属，植物需要的金属离子含量高，而有危害的重金属离子含量远低于国家标准（GB/T23349－2009）。

脱硫石膏的主要成分是硫酸钙及少量亚硫酸钙，性质与天然石膏相似，并含有丰富的硫(S)、钙(Ca)、硅(Si)等植物必需或有益的矿物营养，因而在盐碱土壤改良上有很好的前景。脱硫石膏中的钙离子和土壤中游离的碳酸氢钠碳酸钠作用，生成硫酸氢钠和硫酸钠，可以降低土壤碱性，消除碳酸盐对作物的毒害，同时钙离子可替代土壤胶体上的钠离子，补充活性钙，增强土壤的抗碱能力。脱硫石膏的分子式是CaSO.2H2O，以钙为主，内水约18%，外水约10%，平均粒径在40μm左右，不粘连、不扬尘，运输、堆放和抛撒过程都较方便。

烟气脱硫技术

目前，我国电力以煤电为主。在众多电厂烟气脱硫工艺中，湿式石灰石-石膏法以其稳定、高效等优点成为最成熟、应用最广泛的脱硫工艺。但采用这种工艺脱硫同时会产生大量副产物脱硫石膏。脱硫石膏不仅占用大量的土地，而且还可能造成土壤酸化及水源的二次污染。研究推广脱硫石膏的综合利用技术，可以节能利废、保护环境。

烟气脱硫技术可分为干法脱硫、半干法脱硫以及湿法脱硫。中国电厂以火力发电为主，目前大型燃煤电厂普遍采用湿法脱硫技术，脱硫效率达到90%以上。中小型燃煤电厂普遍采用干法、半干法烟气脱硫技术，以克服湿法脱硫技术的不足。干法、半干法脱硫多采用石灰/石灰石作为吸收剂，产生的脱硫渣由于含有亚硫酸钙、碳酸钙、氧化钙、氯化钙等使其利用十分困难，人们对亚硫酸钙的氧化过程研究得最多，同时对废渣制备石膏晶须以及石膏晶须对水泥基复合材料的影响也有研究。

湿法脱硫

湿法脱硫是应用最广泛、技术最成熟的烟气脱硫技术，约占已安装FGD机组容量的70%，特点是脱硫系统位于烟道的末端、除尘器之后，脱硫过程的反应温度低于露点，所以脱硫后的烟气需要再加热才能排出。由于是气液反应，其脱硫反应速度快、效率高、脱硫添加剂利用率高，如用石灰做脱硫剂时，当Ca/S=1时，即可达到90%的脱硫率，适合大型燃煤电站的烟气脱硫。但是，湿法烟气脱硫存在废水处理问题，初投资大，运行费用也较高。

湿法脱硫灰渣的主要成分是二水石膏，与天然石膏相近，有关对湿法脱硫石膏的应用研究很多，基本可以取代天然石膏，不煅烧可以直接用作水泥缓凝剂、道路路基、土壤改良等，煅烧后可用作建筑石膏制品以及石膏基水硬性胶凝材料。

湿法烟气脱硫技术的特点是脱硫系统在除尘系统之后，位于烟道的末端，吸收剂和脱硫产物均为湿态，反应过程在溶液中进行，由于反应温度一般低于露点温度，所以烟气脱硫后需要再次加热才能排出。湿法脱硫是气液反应，反应速度快脱硫效率高，因而受到广泛应用5%。现如今安装湿法脱硫机组容量占世界安装烟气脱硫机组总容量的85%。应用较广泛的湿法烟气脱硫技术主要有：湿式石灰石-石膏法、双碱法、海水脱硫、氨吸收法、氧化镁法等。

湿式石灰石-石膏法

湿式石灰石-石膏法占湿法烟气脱硫的70%以上，是目前应用最广泛的一种烟气脱硫方法。该法是利用石灰石浆液中和烟气中的二氧化硫，二氧化硫脱除率高，可达到95%以上[3]，能适应大机组、二氧化硫浓度高的烟气。

石灰石/石膏法的主要优点是：适用的煤种范围广、脱硫效率高（有的装置Ca/S=1时，脱硫效率大于90%）、吸收剂利用率高（可大于90%）、设备运转率高（可达90%以上）、工作的可靠性高（目前最成熟的烟气脱硫工艺）、脱硫剂—石灰石来源丰富且廉价。但是石灰石/石膏法的缺点也是比较明显的：初期投资费用太高、运行费用高、占地面积大、系统管理操作复杂、磨损腐蚀现象较为严重、副产物—石膏很难处理（由于销路问题只能堆放）、废水较难处理。

干法脱硫

干法烟气脱硫是指应用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂来脱除烟气中的SO2。约有15%脱硫工艺采用干法脱硫。该工艺相对湿法脱硫，投资小、占用空间小、无污水排放，较适用中小机组，符合国情；但干法脱硫石膏中亚硫酸钙含量高，目前直接使用仅作为道路路基、填料等低附加值使用；使用范围小，部分企业只能堆积在附近，造成二次污染，环保压力大；相对而言，对干法脱硫石膏的应用研究较少，部分研究仅处试验室阶段，不能在实际生产中推广应用。这些都制约了干法脱硫技术的推广。

干法脱硫多用于精脱硫，对无机硫和有机硫都有较髙的净化度。不同的干法脱硫剂，在不同的温区工作，由此可划分为低温(常温和低于100℃)脱硫剂、中温(100℃~400℃)脱硫剂和高温(>400℃)脱硫剂。干法脱硫由于设备简单、操作平稳、脱硫精度高，已被各种原料气的大中小型氮肥厂、甲醇厂、城市煤气厂、石油化工厂等广泛采用，对天然气、半水煤气、变换气、炭化气、各种燃料气进行脱硫，都有良好的效果。特别是在常低温条件下使用的，易再生的脱硫剂将会有非常广泛的应用前景。但干法脱硫的缺点是反应较慢、设备庞大，且需多个设备进行切换操作；干法脱硫剂的硫容量有限，对含高浓度硫的气体不适应，需要先用湿法粗脱硫后，再用干法精脱把关。

半干法脱硫

半干法脱硫反应是在气、固、液三相之间进行，利用烟气显热蒸发吸收液中的水分，在干燥的同时烟气中的二氧化硫与石灰反应生成亚硫酸钙，最终产物为干粉状。半干法不产生废水且反应产物可以综合利用，投资运行费用低。

(1)喷雾干燥法(Spray Drying Absorption，SDA)

整个脱硫工艺主要分为五个环节:制备吸收剂、吸收剂浆液雾化、雾滴和烟气混合接触、蒸发—二氧化硫吸收、去除废渣。

此种方法常用的吸收剂为石灰。当雾化的浆液与烟气在吸收塔内接触后，吸收剂开始蒸发，烟气冷却并增湿，石灰浆与二氧化硫反应生成干粉状产物，整个反应经历气、液、固三种状态。SDA法的关键设备是高速旋转喷雾器，吸收剂浆液的雾化效果直接影响到二氧化硫的吸收情况，脱硫效率受转速和雾化效果影响。目前此种方法的脱硫效率为80%~85%，具有较好的经济性。

(2)烟气循环流化床烟气脱硫技术(Circulating Fluidized Bed，CFB)

工艺特点是在循环流化床内加入消石灰,消石灰和含硫烟气在流化床内充分混合反应，除去二氧化硫，同时像HCI和HF等酸性气体也被除掉。烟气进入循环流化床反应器和石灰浆反应，石灰浆固体同时完成蒸发和脱硫，烟气经过分离器和除尘器后，部分物料循环进入流化床反应塔，物料循环使脱硫剂的停留时间增长，提高了脱硫效率和钙利用率。

(3)炉内喷钙尾部增湿脱硫工艺(Limestone Injection into the Furnace and Activation of Calcium Oxide，LIFAC)

此种工艺流程为：石灰石被喷射到炉膛上方，碳酸钙受热分解生成的氣化钙随烟气流动，与其中的二氧化硫反应去除一-部分二氧化硫:然后在活化器内对烟气进行增湿，是未反应的氧化钙与水反应生成氢氧化钙，氢氧化钙在与二氧化硫反应，生成硫酸钙，从而完成脱硫过程。

(1-1)CaCO3→CaO+CO2

(1-2)CaO+SO2+O2→Ca2O4

(1-3)CaO +H2O→Ca(OH)2

(1-4)Ca(OH)2 +SO2+O2→CaSO4+H2O

脱硫石膏的危害

脱硫石膏占用大量土地

经济发达城市对脱硫石膏的综合利用水平较高，如南京、上海等部分地区已实现脱硫石膏100%的利用，但在山西、内蒙古、贵州等天然石膏资源丰富的省份和西部欠发达地区，火电厂集中，脱硫石膏产量大，受运输、价格、市场等因素的限制，脱硫石膏的综合利用规模小，大部分电厂对脱硫石膏采取堆存处理。

许多化工企业生产过程中的副产石膏早已积弊为患，脱硫石膏堆积占用大量土地资源，其所含的重金属、酸性氧化物等物质会污染环境，容易对周边环境造成污染。

土壤酸化及水源的二次污染

在脱硫石膏大量堆放、处理加工和综合利用等过程中，脱硫石膏中富集的有害微量元素（如：As、Be、Cd、Co、Cr、Hg、Mn、Ni、Pb、Sb、Se等）可能再次释放到环境中从而造成二次污染，如通过堆放过程产生的渗滤或雨水冲刷释放到环境中，将会造成土壤酸化及水源的二次污染。对气候、土壤、植物和人类健康带来危害。

扬尘及地质安全危害

在脱硫石膏装卸、输送、露天堆存过程中，造成的扬尘污染已成为工业生产、交通运输、贮存过程中无组织排放的主要污染源，扬尘污染不仅造成物料的大量流失，给企业带来巨大的经济损失，同时使驻地居民生活环境造成巨大的影响。

丢弃的脱硫石膏由工厂转移存于附近山区矿区，对地质安全有所影响，有可能引起崩塌、滑坡、泥石流等地质安全危害，地质灾害除破坏环境、资源，直接威胁人民生命财产安全外，还危害到城市、交通和工程建设，影响社会稳定，对国民经济持续发展构成严重威胁。

参考文献

[1]关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见.发改环资〔2021〕381号

[2]工业和信息化部关于工业副产石膏综合利用的指导意见.工信部节[2011]73号

[3]Brian B. Hansen, Soren Kil,Jan E.Johnsson.Investigation of gypsum quality at three full-scale wet flue gas desulp hurisation plants[J].Fuel，2011，90:2965-2973.