二氧化碳的自由度和热容

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@小白创作中心

二氧化碳的自由度和热容

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来源

https://m.fx361.com/news/2017/0215/18650411.html

本文讨论了二氧化碳的自由度和热容问题。指出二氧化碳分子虽然由3个原子组成，但由于是直线型结构，所以只有2个转动自由度，单纯按原子数对分子分类从而确定其自由度的方法是有局限性的。计算了二氧化碳气体的摩尔定体热容随温度的变化，并和实验数据作了比较，指出振动对热容的贡献，即使在常温下也不可忽略不计。

1 引言

《大学物理》教科书在讲述理想气体的内能等问题时，一般是把气体分子分为单原子分子、双原子分子和多原子分子(原子数≥3)3类，而且主要讨论刚性分子[1,2]。单原子分子只有3个平动自由度；双原子分子有3个平动自由度和2个转动自由度，共5个自由度，因为这种分子是直线型结构，描述其转动状态时只需用2个坐标确定其轴线方向即可；多原子分子则有3个平动自由度和3个转动自由度，共6个自由度。确定了气体分子的自由度，根据能量均分定理，即可求出分子的平均能量

并进而求出1 mol理想气体的内能

以及摩尔定体热容

摩尔定压热容

和比热容比

等物理量。这些物理量都是和气体分子的自由度i紧密相关的。

但是，上述分类对于二氧化碳(CO2)这种直线型分子却容易引起混乱。二氧化碳分子由3个原子组成，这3个原子是共线的，碳原子在中央，两个氧原子对称地分居两侧。按照上述分类，从原子数的角度来看，它属于多原子分子，应该有6个自由度；而从其结构来看，由于它是直线型分子，只有2个转动自由度，应该有5个自由度。这样就产生了矛盾。另外，实验上测得二氧化碳气体在室温25 ℃下的摩尔定压热容为38.42 J/(mol·K)[3]，也即Cp=4.62R，根据迈耶公式可得CV=3.62R。显然，不管i=5还是i=6，理论结果和实验数据都存在较大偏差。

本文将以二氧化碳这一直线型分子为例，来讨论其自由度和热容问题，并尝试解释上述矛盾和偏差。

2 二氧化碳分子的自由度

文献[4]中明确指出，各原子共线的直线型分子和双原子分子一样，只有2个转动自由度。自由度应根据分子的实际结构，而不能只根据其原子数来确定。但这并不是简单地说二氧化碳分子的自由度i=5，因为这只包含了平动自由度和转动自由度。除了平动和转动之外，还有一种重要的运动形式是振动，相应地就有振动自由度s。教科书中通常主要讨论刚性分子，所以不考虑振动自由度，但是振动并不总是可以忽略不计的。

如果一个分子的平动自由度为t，转动自由度为r，振动自由度为s，那么根据能量均分定理，分子的平均能量为

(1)

二氧化碳分子是n=3的直线型分子，它的振动自由度为3×3-5=4，相应地有4个简正振动模式：

(1)碳原子不动，两个氧原子沿连心线同时向碳原子靠拢(或同时离开碳原子)(简称对称伸缩)；

(2)碳原子和左边(或右边)的氧原子都不动，而右边(或左边)的氧原子沿连心线做纵振动(简称不对称伸缩)；

(3)两个氧原子都不动，碳原子垂直于连心线做横振动，因为碳原子可以在互相垂直的两个方向上振动，所以这种情形包括两种不同的振动模式，它们的振动频率是相同的(简称横振动1和2)[5]。

综上所述，二氧化碳分子有3个平动自由度，2个转动自由度，4个振动自由度，共9个自由度。