科学电池网：长春应化所明军研究员EES：奇妙的组合！醚类+酯类电解液！

科学电池网：长春应化所明军研究员EES：奇妙的组合！醚类+酯类电解液！

锂金属电池（LMB）具有高能量密度的潜力，但其电解质设计面临挑战。近日，中国科学院长春应用化学研究所明军研究员团队在这一领域取得重要突破。研究团队发现，通过在醚基电解质中添加微量碳酸乙烯酯（EC），可以显著提高LiPF6的溶解度，并实现高压稳定运行。

对于高能量密度的锂金属电池（LMB）而言，设计一种与锂金属负极相容且能承受高电压（>4.5 V vs Li/Li+）的电解质仍然是一项挑战。与酯基电解质相比，醚基电解质与锂金属的相容性更好，但电解质氧化稳定性（>4.0 V）差和商用无机锂盐（如 LiPF6）溶解度低的缺点限制了其应用。这一缺点导致了大量有机锂盐（如 LiFSI/LiTFSI）的使用，尤其是为了提高性能而追求高浓度的有机锂盐。这些方法不仅会腐蚀阴极集流体（如铝箔），还会导致成本上升，进一步限制了它们在实际高压锂电池中的应用。

**近日，中国科学院长春应用化学研究所明军研究员团队研究发现，通过添加微量低浓度（即 0.63 M）的碳酸乙烯酯（EC），可以很好地稳定醚基电解质。这种策略不仅能显著提高 LiPF6在二甲氧基乙烷（DME）溶剂中的溶解度，还能提高电解质的高压氧化稳定性，使 80 μm Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 全电池在 4.5 V 下稳定工作。研究证明，电解质进入第一溶剂化层后可优先解离不溶解的 LiPF6，从而进一步调节阴极界面上的分子-离子相互作用，提高电解质的氧化稳定性。**研究人员提出了一种新的溶剂化结构和界面模型，以阐明溶解效应，并从分子尺度解释电池的优异性能。这项研究不仅揭示了电解质在配方中的微观结构，还为克服高能量密度锂（离子）电池的相关挑战提供了一种前景广阔的策略。

图 1 在DME基电解质中使用 LiFSI 和 LiTFSI 盐以实现高压应用的传统高浓度策略和基于 LiPF6的新型低浓度方法概述。

图 1 概述了改进二甲醚基电解质以应用于高压锂金属电池（LMB）的经典策略。LiFSI 和 LiTFSI 盐在二甲醚溶剂中的高溶解度有利于配制高浓度电解液，通过提高 CIP 和 AGG 的比例，可形成以阴离子分解为主的 SEI，从而提高电解液在高电压下的电化学稳定性。此外，还可引入二氟氧杂硼酸锂（LiDFOB）、LiNO3 和 LiPF6等添加剂，进一步调整 SEI 成分，提高电池性能。另外，在 HCE 中引入氟基稀释剂（如 HFE、HFC、BTFE、TFEO）可形成局部高浓度电解质（LHCE），从而在减少锂盐总量的同时保留 HCE 中溶解簇结构的特殊性质，甚至改善正极和隔膜的润湿性，进而提高电解质稳定性和电池性能。然而，上述设计的基于二甲醚的电解质只能在 4.3 V 以下的低压电池中工作，更不用说阴极集流体的腐蚀和成本的增加了。在此，本工作在醚基电解质中采用了尚未报道的 LiPF6，在不使用氟基稀释剂和任何特定添加剂的情况下，通过引入微量 EC（即 1wt%），配制出了一种新型、低成本、低浓度的二甲醚基电解质。这种策略不仅避免了潜在的腐蚀问题，还能使二甲醚基电解液在高电压下稳定运行。

图 2 不同电解质的特性和电化学性能。

图 3 溶剂化结构的图谱特征。(a) 1150 至 1050 cm-1 区域的电解质傅立叶变换红外图谱。(b) Li+ 的 7Li 化学位移、(c) EC 的 1H 化学位移、(d) PF6- 的 19F 化学位移、(e) DME 的 1H 化学位移和 (f) DME 上 C-O 的 17O 化学位移的核磁共振（NMR）图谱。(g) 加入 EC 前后电解质溶剂化结构中 Li+、阴离子和溶剂之间的相互作用示意图。

图 4 1H-19F 的 HOESY 和理论计算。1H(DME)-19F(PF6-) 在 (a) LD 电解质和 (b) LED 电解质中的异核奥弗效应图谱（HOESY）。(c) Li+ -PF6-的结合能。(d) LD 和 (e) LED 电解质的径向分布函数 (RDF) 和配位数 (N(r))。(f) Arrhenius分析法得出的 Li+ 去溶剂化动力学能垒。

图 5 以DME为基础的电解质中有 EC 和没有 EC 的溶解过程。(a) LD 和 (b) LED 中溶解过程和相应无反应能的理论模拟。通过理论计算得到了（c，d）LD 和（e，f）LED 系统中溶解过程的初始状态和最终状态。

图 6 全电池在不同电解质中的电化学性能和界面行为。(a) 80 μm Li||NCM811 全电池在 4.5 V 下的放电能力及相应的 库仑效率 (CE) 和 (b) 速率性能。(c) LD 和 (d) LED 电解质在阴极和阳极的溶剂化结构和界面模型示意图。(e) 电解质中溶剂、Li+ - 溶剂和 Li+ - 溶剂 - 阴离子复合物的最高占有分子轨道（HOMO）能级和最低未占有分子轨道（LUMO）能级。

图 7 在不同电解质中运行 20 个周期后 NCM811 阴极的界面特性。

图 8 在不同电解质中循环 20 次的锂阳极的界面特性。(a) Li||Li 对称电池中长期循环的锂沉积/剥离电位。(b) 循环锂电极对称电池的电化学阻抗谱（EIS）。(c) 第 20 次循环的 Li||NCM811 电池的锂阳极表面形貌的扫描电子显微镜（SEM）图像。第 20 次循环的锂阳极在所研究电解液中的 X 射线光电子能谱（XPS）分析，包括 (d) O 1s、(e) C 1s 和 (f) F 1s 图谱。(g) 锂负极表面不同元素的相对含量。

总之，本文介绍了一种首次使用痕量导电率溶解 LiPF6的新方法，旨在解决DME基电解质在高压条件下无法有效发挥作用的难题。浓度为 0.63 M 的DME基电解质表现出卓越的特性，能够承受高达 4.5 V 的高压操作，同时与锂金属阳极保持兼容。从热力学角度分析了 EC 对 LiPF6的增溶作用，这应归因于 LiPF6的解离能降低和溶剂化能增加。具体来说，电解质偏向于通过进入第一溶剂化层来解离不溶解的 LiPF6，从而进一步调节阴极界面上的分子-离子相互作用，提高电解质的氧化稳定性，使 80 μm Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) 全电池在 4.5 V 下稳定运行。研究人员提出了一种溶剂化结构和界面模型，从分子水平直观地展示了电解质中的相互作用和界面行为，深入阐明了其与电化学性能的关系。这项研究为无机锂盐在醚基电解质中的应用介绍了一种新方法，为设计用于高压锂金属电池的先进醚基电解质提供了宝贵的指导。