欧阳明高院士团队揭示固态电池复合正极的热失控机制
欧阳明高院士团队揭示固态电池复合正极的热失控机制
全固态电池（ASSBs）因其使用不可燃的固态电解质（SEs）替代液态电解质，被认为是解决传统锂离子电池安全性问题的潜在方案。近日，清华大学欧阳明高院士团队在Advanced Energy Materials期刊发表最新研究成果，揭示了硫化物基全固态电池复合正极在不同压力下的热失控机制，为提高全固态电池安全性提供了重要理论依据。
全固态电池（ASSBs）因其使用不可燃的固态电解质（SEs）替代液态电解质，被认为是解决传统锂离子电池安全性问题的潜在方案。特别是硫化物基全固态电池，因其离子电导率与液态电解质相当，受到广泛关注。然而，尽管硫化物固态电解质具有较高的热稳定性和分解温度，但全固态电池的安全性仍然是一个关键问题。研究表明，硫化物电解质与高活性材料（如高镍正极）之间可能发生剧烈的放热反应，甚至在氩气氛围中也能引发燃烧。
复合正极的重要性与安全性问题
为了实现全固态电池的高能量密度，需要高活性物质负载的复合正极。然而，目前对于实际复合正极的安全性研究还相对较少，尤其是在高压条件下的热失控机制尚未被充分理解。
近日，清华大学欧阳明高、卢兰光、冯旭宁、任东生，北京理工大学吴宇，北京航天航空大学刘翔联合，研究了不同压力下复合正极的热失控机制。为全固态电池的安全设计提供理论依据。该工作系统揭示了在不同压力下，基于硫化物的全固态电池复合正极的热失控机制。研究采用LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）和 Li₆PS₅Cl（LPSC）的压片方法制备复合正极。与传统粉末状态下的安全性认知不同，随着复合正极压实密度的增加，界面处增强的氧化还原反应会原位生成惰性P2Sx保护层，从而抑制NCM811释放的氧气与LPSC之间的放热反应。本研究阐明了实际复合正极在硫化物基全固态电池中的热失控机制，为学术界和工业界在全固态电池安全性设计方面的研究搭建了桥梁。
该成果以“Thermal Runaway Mechanism of Composite Cathodes for All-Solid-State Batteries”为题发表在“Advanced Energy Materials”期刊，第一作者是北京理工大学吴宇。
工作要点
随着复合正极压实密度的增加，界面处增强的氧化还原反应会原位生成惰性P2Sₓ保护层。这一保护层抑制了NCM811释放的氧气与LPSC之间的放热反应，从而显著降低了复合正极的热失控风险。
在不同压力下，NCM811与LPSC混合物的热稳定性表现出显著差异。随着压力的增加，混合物的最大热流和总放热量大幅降低。例如，在796 MPa下，最大热流和总放热量分别仅为粉末状态下的50.8%和59.8%。
在加热过程中，NCM811释放的氧气（O₂）与LPSC反应生成SO和SO₂气体。随着压力的增加，O₂的参与度增加，但SO和SO₂的生成量显著减少。这表明高压下反应效率降低，从而减少了有毒气体的生成。
在低压下，NCM811与LPSC反应生成了金属硫化物（如NiS）、磷酸盐（如Li₃PO₄）等产物。而在高压下，反应产物主要是非晶态的PS₄³⁻、P₂Sₓ和少量SO₄²⁻。P₂Sₓ的生成显著提高了复合正极的热稳定性。
高压下生成的P₂Sₓ保护层具有更高的热稳定性，能够有效抑制NCM811释放的氧气与LPSC之间的剧烈放热反应，从而显著降低热失控的风险。
图1. 不同压力下复合正极的热行为：
a) 0 MPa，b) 318 MPa，c) 636 MPa，d) 796 MPa；e,f) 基于最大热流和ΔH的LPSC与NCM811的热安全性比较。
图2. 不同压力下复合正极的气体析出：
a) 0 MPa，b) 318 MPa，c) 796 MPa；不同压力下气体析出量的比较：d) O₂，e) SO，f) SO₂。
图3. 不同压力下复合正极的扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）图：
a) 0 MPa，25°C，b) 0 MPa，240°C，c) 318 MPa，240°C，d) 796 MPa，240°C。红色圈表示富含大量硫元素的区域。
图4. 不同压力下复合正极的XRD和XPS表征：
a) 0 MPa下复合正极的XRD图谱。b,c) S 2p和P 2p的XPS谱图：(b) S 2p；(c) P 2p。d) 796 MPa下复合正极的XRD图谱。e,f) S 2p和P 2p的XPS谱图：(e) S 2p；(f) P 2p。
图5. 粉末状态和高压状态下复合正极热失控机制的示意图。
图5展示了复合正极在粉末状态和高压状态下的热失控机制：
粉末状态下：在室温下，NCM811正极材料与硫化物电解质LPSC混合时，两者之间存在较大的孔隙率和较低的接触面积。当温度升高至200°C时，NCM811开始分解并释放氧气（O₂）。这些氧气与LPSC发生剧烈的氧化还原反应，生成二氧化硫（SO₂）、金属硫化物（如NiS和Co₃S₄）以及磷酸盐（如Li₃PO₄）。这些反应释放大量热量，导致剧烈的热失控现象，表现为显著的放热峰和大量有毒气体（如SO₂）的生成。
高压状态下：在高压条件下（如796 MPa），复合正极的压实密度增加，孔隙率降低，活性物质与电解质之间的接触面积显著增大。高压促进了NCM811与LPSC之间的界面反应，原位生成了惰性P₂Sₓ保护层。这种保护层具有更高的热稳定性，能够显著抑制氧气与LPSC之间的反应。在加热过程中，尽管少量氧气仍会从NCM811中释放，但由于P₂Sₓ保护层的存在，氧气与LPSC的反应被显著抑制，从而减少了热量的释放和有毒气体（如SO和SO₂）的生成。因此，高压条件下的复合正极表现出更高的热稳定性和更低的放热反应强度。
结论
在本工作中，系统研究了不同压力条件下复合正极的热失控机制。硫化物电解质与NCM811正极在200°C时会发生剧烈反应。随着对复合正极施加压力的增加，复合正极的热稳定性发生了显著变化。令人惊讶的是，随着压力的增加，复合正极的放热反应被显著抑制。此外，随着复合正极的压实密度增加，O₂的释放量略有增加，而SO₂的生成量显著减少。最终，阐明了压力对LPSC和完全充电的NCM811正极热稳定性的影响机制。随着压力的增加，复合正极的孔隙率降低，接触面积增加，界面处增强的氧化还原反应生成了惰性P₂Sₓ保护层，从而抑制了硫化物电解质与氧气的放热反应。本研究揭示了压力对实际复合正极热失控机制的影响，为全固态电池安全性设计的学术研究和工业应用搭建了桥梁。
Wu, Y., Zhang, W., Rui, X., Ren, D., Xu, C., Liu, X., Feng, X., Ma, Z., Lu, L., & Ouyang, M. (2025). Thermal runaway mechanism of composite cathodes for all-solid-state batteries. Advanced Energy Materials. https://doi.org/10.1002/aenm.202405183