Nature子刊：自旋轨道耦合与晶体场相互作用引起的能级分裂

Nature子刊：自旋轨道耦合与晶体场相互作用引起的能级分裂

亮点
揭示了Ba2MgReO6中自旋轨道耦合引起的能级分裂及虚拟激发过程，提供了关于强关联电子和晶体场相互作用的深入理解

背景
Jahn-Teller效应在化学、物理学及应用科学等多个领域具有重要意义。该效应的基本特征是电子态的轨道简并性存在，当简并性被解除时，系统的能量会整体下降。Jahn-Teller效应不仅在局部系统中得到应用，如光激发的甲烷阳离子，以及分子复合物中的超快瞬态，而且在更为协同的现象中同样发挥作用，例如高温超导体中的铜酸盐、锰氧化物中的巨大磁电阻、钌化合物中的金属-绝缘体转变以及浆料磁性中的反铁电性等。这些现象的发生通常与配体位移密切相关，进而对材料的电子和磁性特性造成影响。

关键问题
尽管贾恩-泰勒效应在多个领域的理论研究中取得了一定的成果，但在强自旋-轨道耦合（SOC）系统中的探讨仍然较为稀缺。以Ir4+体系为例，虽然部分4f体系如PrO2也进行了研究，但由于其晶场效应较弱，JT效应在这些材料中的具体表现尚不明朗。此外，强自旋-轨道耦合使得基态波函数发生质的变化，可能会影响与之相关的变形特性，甚至在某一临界值以上完全消除变形。因此，深入探讨强自旋-轨道耦合体系中JT效应的机理及其潜在影响，对于理解新奇材料的性质具有重要的理论和实际意义。

新思路
作者提供有力证据表明，5d1双钙钛矿家族成员Ba2MgReO6展示出一系列独特性质，使其在强自旋-轨道耦合（SOC）存在下，动态JT效应对强关联电子行为研究中表现出极大的适用性。这种特性得益于Re6+离子在高度对称环境中，与六个氧离子共价耦合，与离子性的Mg2+离子交替排列，形成近乎独立的JT活性ReO6八面体三维阵列。强SOC将t2g能级混合成一个jeff = 3/2的四重态和一个jeff= 1/2的双重态，两者间隔为ΔSO。JT不稳定性表现为基态四重态分裂成两个双重态，其分裂能隙ΔJT直接与畸变幅度相关。5d电子的关联性质反映在其形成的多种序态中，包括在TQ = 33 K以下形成的电四极矩态，以及在TM = 18 K以下形成的磁偶极矩态。

主要结果
图 1 Ba2MgReO6晶体环境与多极序

图 2 Ba2MgReO6的共振非弹性x射线散射
图2a展示了在低温（T = 8 K）下于Re L3边缘获得的散射强度的能量依赖性，发现多个宽度不同的峰。零能量附近的峰为弹性散射，其他峰则反映了核心能级电子被激发到未占据态的虚拟过程。观察到的散射强度谱可通过简单的高斯分布来描述，峰值位置对应于Re 5d轨道的晶体场能级。第一个位于ΔE > 0的峰表示SOC引起的基态四重态与更高双重态之间的分裂，ΔSO约为0.5 eV，估算出SOC常数λ约为335 meV。在4 eV内，线形特征平坦，约4.5−5 eV处存在两个额外峰。一个来自更高能级的峰，归因于与较低能量的氧p轨道电子再组合的虚拟过程，这些氧p轨道在弹性线下约6.3 eV处。最近研究比较了Ba2MgReO6、Sr2MgReO6和Ca2MgReO6，发现Ba2MgReO6中ΔSO的线形略有不对称，归因于声子模式对自旋-轨道激发的影响，但其ΔSO值和更高激发能量与作者的结果非常一致。

图 3 ReO6团簇的振动模式和势能面

图 4 Ba2MgReO6的比热测量

总结
异质量子态由于电荷、自旋、晶格和轨道自由度的复杂相互作用而备受广泛研究社区的关注。一个著名的例子是Jahn-Teller效应，其中轨道简并性的解除通过晶格畸变实现。本文展示了一种高度对称的5d1双钙钛矿Ba2MgReO6，其由孤立的ReO6八面体三维阵列组成，是强自旋-轨道耦合体系中动态Jahn-Teller系统的罕见实例。热力学和共振非弹性X射线散射实验，以及量子化学计算，无疑表明Jahn-Teller不稳定性导致基态双重态，解决了该类化合物长期存在的难题。ReO6八面体的动态状态在最低温度下持续存在，此时多极有序开始，允许研究动态JT效应与强关联电子行为之间的相互作用。

文献信息：
Živković, I., Soh, JR., Malanyuk, O. et al. Dynamic Jahn-Teller effect in the strong spin-orbit coupling regime. Nat Commun 15, 8587 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-52935-w