锂离子电池正极颗粒应力及其影响因素研究
锂离子电池正极颗粒应力及其影响因素研究
锂离子电池寿命的下降与其电化学性能的下降有关。但深层的物理机制要复杂得多。除了Li析出、SEI膜生长、活性物质溶解、集流器腐蚀、电解液变性等因素外，扩散诱导应力(简称扩散应力)也起着重要作用。扩散应力是由插入或萃取锂时活性物质体积的变化引起的。它可以在不同的尺度上产生，如颗粒、电极和电池尺度。
一方面，在锂离子电池的循环过程中，大量的锂离子从颗粒中的活性物质中插入/提取。它引起晶体结构和晶格尺寸的变化以及晶相和非晶相之间的转变。因此，活性材料膨胀或收缩，在邻近粒子、粘合剂和集流器等的约束下产生扩散应力。另一方面，锂离子在活性材料中的扩散过程会产生浓度梯度。不同位置Li浓度的不均匀导致活性材料变形不均匀，也导致相应位置产生扩散应力。过大的扩散应力会导致各种失效模式，如颗粒破裂、破碎、粉碎、颗粒分离、活性层破裂、活性层与集流器脱层等。这些失效模式会导致电池出现容量衰减、内阻增大、倍率性能下降、循环寿命下降等多种失效现象。因此，扩散应力对锂离子电池的性能和寿命有显著影响。
图1 a LIB，其内部结构，以及介观尺度下的三维模型。[1]
因此，近年来学术界对扩散应力进行了广泛的研究，范围从颗粒尺度到电池尺度。在颗粒尺度上，扩散应力可以通过单个颗粒的电化学-力学模型得到。影响其性能的因素包括：颗粒的尺寸、形状、结构、材料性能、相分离、活性材料中的位错、充电速率和策略等。但粒子外物质的影响通常被忽略。考虑电极材料和集流器的约束，可以得到电极尺度上的扩散应力。材料的组成和性能、活性层的结构、集流器的参数、局部缺陷和缺陷等因素都可能对其产生影响。但由于电极的尺寸相对较大，活性层通常被认为是均匀的。所以不能得到颗粒中的应力。
图2 CC充电末不同充电速率下正极颗粒荷电状态、应变和应力分布。[1]
Li等人研究了充电速率、充电方式和正极结构参数对应力的影响。建立并验证了锂离子电池介观电化学-力学耦合模型。利用该模型计算了恒流(CC) -恒压(CV)充电过程中正极颗粒的荷电状态、应变和应力分布。结果表明：在CC充电阶段，特别是当电池的荷电状态(SOC)超过80%时，正极颗粒中的应力迅速增大；然后在CV充电阶段缓慢增加。在CC-CV充电模式下，充电速率对充电结束时正极颗粒内的应力影响不大。但粒子间的距离、粒子半径和电极厚度会影响充电末的应力。所得结论可为锂离子电池充电策略和介观结构的设计与优化提供参考。
他们通过锂离子电池的介观电化学-力学耦合模型，得到了充电过程中正极颗粒的应力。研究了充电速率、充电方式、颗粒间距、颗粒半径和电极厚度对应力的影响。主要结论如下：
在CC-CV充电过程中，正极颗粒中的应变和应力不断增大。限制电池的SOC可以帮助降低应变和压力水平。CC-CV充电后，在不同充电速率下，正极颗粒的应变和应力几乎相同。
颗粒之间的距离会影响充电过程中的应变和应力。较大的距离有助于减小CC-CV充电结束时正极粒子的von Mises应力。
颗粒半径可以影响正颗粒的应变和应力。减小粒子半径有助于减小CC-CV充电结束时正极粒子的最大应力。但它增加了平均压力。
电极厚度会影响正极颗粒的应变和应力。减少电极厚度增加了CC-CV充电结束时正极颗粒的最大应力，因为更多的功率被充电到电池中。
最大应力是造成颗粒损伤的主要原因。仅从力学性能角度来看，较小的电极致密密度、较小的颗粒半径和较厚的电极有利于降低CC-CV充电结束时正极颗粒中的最大von Mises应力。CC充电阶段的充电速率对CC - CV充电结束时的应力影响不大。然而，当电池的SOC超过80%时，正极颗粒中的应力增加得更快。因此，较低的SOC可以帮助减少这种情况。
参考文献
[1] Li Q, Wang Y, Li H, Lian C, Wang Z. Stress and its influencing factors in positive particles of lithium-ion battery during charging. Int J Energy Res. 2021; 45: 3913–3928.