Teflon AF2400膜在变压器油中的渗透特性研究
Teflon AF2400膜在变压器油中的渗透特性研究
Teflon AF2400膜在变压器油中的渗透特性研究对于提高油气分离效率具有重要意义。本文通过实验研究了油流速对气体渗透的影响，并探讨了膜吸附变压器油后形成的类似支撑液膜结构对气体渗透特性的影响。研究结果表明，气体在油中的溶解度是决定其渗透特性的重要因素。
研究了变压器油流速对变压器故障气体在陶瓷/Teflon AF2400复合膜中渗透特性的影响，比较了溶解态和气态气体的渗透特性。当油流速从250 mL/min增加到750 mL/min时，H2和CO的平衡时间减少了约40%，而C2烃的平衡时间变化不大，说明气体在油中的扩散对油气分离有一定影响。C2烃在溶解状态下首先达到渗透平衡，而H2在气态下首先达到渗透平衡。FT-IR结果表明，Teflon AF2400膜浸泡在变压器油中后，吸附了部分变压器油，形成了类似于支撑液膜的结构。气体在油中的溶解度决定了它们在变压器油气分离过程中的渗透特性。
一、引言
油中溶解气体分析（DGA）是检测变压器故障的有效手段。油中溶解气体的在线监测已在充油电气设备中得到广泛应用。油中溶解气体在线分析的关键技术之一是油气分离，分离出溶解在油中的变压器故障特征气体（H2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、CO、CO2）进行光谱或色谱分析。油气分离的效率决定了检测周期并影响检测精度。自 20 世纪 70 年代以来，已报道的油气分离方法包括真空脱气、振荡脱气、动态顶空脱气、膜分离等。聚合物膜分离由于其设备设置简单而经常使用。相比之下，其他方法需要复杂的仪器和脱气油的处理，这增加了维护监测系统的工作量。
适用于油气分离的膜应是具有良好渗透性的、耐油、耐压、耐高温（80℃）的致密聚合物材料。许多研究都报道了对这种合适膜的研究。经常使用的代表性油气分离膜包括聚酰亚胺（主要用于氢分析）、聚四氟乙烯和氟化乙烯丙烯（FEP，又名F46）。我们之前用高渗透性的Teflon AF2400全氟树脂（杜邦）和陶瓷超滤膜制备了复合膜。制备的复合膜可在5小时内达到油气平衡，而其他含氟聚合物膜则需要24-72小时。使用这种脱气模块可以大大缩短检测周期。
我们还注意到，与其他常用膜相比，Teflon AF2400膜和复合膜对目标气体的平衡特性有很大不同。对于聚四氟乙烯等普通膜，H2在油中的渗透速度最快，其次是CO2和CO，而C2H2和C2H6等大分子的渗透速度较慢。而对于Teflon AF2400，C2H6在油中的渗透速度最快，而H2和CO的渗透速度较慢。
本文研究了油流速对常见变压器故障气体渗透平衡的影响，并通过对比气相和油相中的气体渗透情况，研究了各种气体在陶瓷/Teflon AF2400复合膜中的渗透特性。
二、实验
2.1.复合膜的制备
选用由外向内的陶瓷膜管（南京九思高新技术有限公司）。该管内径7.5 mm，外径12.5 mm，长度100 mm，孔径50 nm。用研磨机将陶瓷膜管端面抛光，然后进行超声波清洗，用乙醇冲洗并干燥。陶瓷膜管内壁涂有1.8 wt.％Teflon AF2400溶液（杜邦）作为分离层。具体而言，将聚合物溶液倒入膜管中，一端暂时密封并保持0.5分钟后倾倒。该过程重复2-3次，然后通过程序加热将管加热到200℃以去除溶剂并提供涂层。
2.2 气体渗透测试
组装的气体渗透装置如图1所示。复合膜组件直接连接到50 L油箱，油通过齿轮泵循环。每次注入后，将气室清空并用氮气吹扫。图1中a、b点连接六通阀自动进样器，油中溶解气体的制备方法是通入标准混合气体(N2作为平衡)2h，平衡24h，采用标准离线法测定平衡气体浓度，平衡指数Ei定义为某一时刻渗透气体浓度与平衡气体浓度之比。气相色谱仪以高纯氮气为载气，配TCD和FID检测器，色谱柱为GDX502(3m)和TDX01(0.5m)，流速为30mL/min。
图1. 实验室油气分离装置示意图。
采用流延制备的8μm厚均质Teflon AF2400膜，对变压器油的膜吸附性能进行评价。将均质膜在60℃的25#变压器油(烷烃、环烷烃和芳烃的混合物)中浸泡10天，然后用丙酮清洗(每次20s，共3次)，以除去表面附着的变压器油。红外光谱测定是在 Nicolet Avatar 360 FT-IR 红外光谱仪上记录的。
三、结果与讨论
3.1油流速对气体渗透的影响
气体从油中的渗透包括以下步骤：在油中的扩散、在膜上的吸附、在膜中的扩散和从膜的另一侧的解吸。一般而言，气体在普通无孔膜中的扩散为速率控制步骤。然而，由于TeflonAF2400对某些气体（例如氦气、氢气）具有极高的渗透性，如果它们在油中的溶解度低，则它们在油中的扩散可能成为控制步骤，因此在油中的扩散非常缓慢。因此我们首先测试了不同气体在不同变压器油流速下的渗透特性。从图2可以看出，当油流速为250 mL/min时，四种烃类和CO2在2.5 h内达到油气平衡，而H2和CO则在5 h后才达到平衡，这与文献一致。当油流速增加到750 mL/min时，H2和CO的平衡时间由5 h减少到3.5 h左右，而碳氢化合物和CO2的平衡时间保持在2 h左右。结果表明，H2和CO的外部扩散对渗透有明显影响，而油流速对CO2和碳氢化合物的渗透影响相对较小。观察到的差异可以通过比较气体在油中的溶解度来解释。气体分子的扩散系数与它们在油中的溶解度大致成正比，溶解度通常用奥斯特瓦尔德系数表示。在20 C时，C2H6的溶解度是H2的48倍。对于在油中溶解度低的气体，在膜表面附近可能形成浓差极化层，外部扩散过程可能会在一定程度上影响它们的渗透。
图2. 不同油流速下的油气平衡。（a）250 mL/min，（b）750 mL/min。分离层厚度：约8μm，SEM观测。
图3为不同油流速下渗透1h后气室内气体浓度。可以看出，渗透1h后，油流速越高，所有气体浓度越升高。当油流速超过400 mL/min时，CO2和碳氢化合物的浓度基本稳定。对于H2和CO，只有当油流速超过550 mL/min时，才能消除气体在油中扩散的影响。
图3. 不同油流速下渗透1h后气室内气体浓度。分离层厚度：约8μm，SEM观测。
在不考虑气体外部扩散的情况下，研究人员计算了油室内气体浓度随油流速变化的趋势。已建立变压器故障气体渗透方程，
式中C0（lL/L）为100kPa气室内的初始气体浓度，C1（lL/L）为100kPa油中溶解气体的浓度，C2（lL/L）为渗透时间t后100kPa气室内的气体浓度，k为气体平衡常数，H（m2/s Pa）为渗透系数，A（m2 ）为膜面积，d（m）为膜厚度，V（m3 ）为气室容积，t（s）为渗透时间。
由式（1）可知，取C0=0，达到90%平衡所需的时间为
不同气体的渗透系数可通过用同一膜管在不同气室容积下测定平衡时间来测定。表1为650 mL/min油流速、不同气室体积下的渗透时间和计算出的渗透系数。从表中可以看出，H2在油中的渗透率大大降低至其在气相中渗透率的十分之一左右。相比之下，油中烃类的渗透系数均有不同程度的提高，其中乙烷的提高幅度最大，约为其气相渗透系数的2.8倍。因此，Teflon AF2400 膜的性能很可能发生了变化。
3.2 顶空脱气与油气平衡的比较
扩散系数的差异可以部分解释气体在油中的扩散如何影响其渗透。然而，这仍然不能解释为什么H2和CO比其他气体渗透得慢得多，因为考虑到它们的分子尺寸，H2和CO应该具有快速渗透性。此外，气相H2在均相Teflon AF2400中的渗透系数也是乙烷的9.5倍。因此，我们决定使用新制备的膜组件来评估气相中气体的渗透特性，该膜组件直接连接到油箱顶部空间并且不与变压器油接触。顶空脱气后，随后使用相同的膜组件测试气体在油相中的渗透。从图4可以看出，在气-气渗透过程中，H2在2h内达到平衡，而三种C2烃类需要5h才能达到平衡，这与文献结果一致。而当同一膜管用于油-气渗透时，H2需要5h才能达到油-气平衡，而三种C2烃类在1h左右达到平衡（图2）。改变膜厚度对H2油气平衡时间没有明显影响。结果表明，在变压器油存在下，膜渗透不是限速步骤，即使增加油流速以消除气体在油中扩散的影响，气体在膜中的渗透与气-气渗透也有很大不同。必须考虑膜性能的变化。
图4. 气相渗透。渗透液侧初始充入1atm氮气，用微型气泵连续密闭循环。
3.3.均质Teflon-AF2400膜对变压器油的吸附
Teflon AF2400或类似的全氟聚合物具有较高的自由体积分数（FVF），可以吸附难以去除的大分子。根据气体渗透测试结果，我们怀疑变压器油可能已经渗透到Teflon-AF2400层中并形成了类似于支撑液膜的结构，从而大大改变了不同气体的渗透行为。因此，我们研究了均质Teflon AF2400膜在变压器油中长期浸泡后的FT-IR光谱的变化。图5为均质Teflon AF2400膜在25#变压器油中浸泡10天前后的FT-IR光谱。未观察到丙酮的羰基峰，表明洗涤过程未在膜中留下残留物。可以看出，浸泡后，25#变压器油中碳氢化合物的C-H伸缩峰出现在2800-3000 cm1区域，这证实了部分变压器油渗透到均质Teflon AF2400膜的自由体积中。并形成类似支撑液膜的结构。
图 5. (a) 新鲜均质 Teflon-AF2400 膜和 (b) 在 60C 的变压器油中浸泡 10 天后的膜的 FT-IR 光谱。
H2在Teflon AF2400膜中的扩散系数范围为106至107 cm2/s。然而，使用下面的半经验公式，计算出的H2在变压器油中的扩散系数范围为10-9至10-10 cm2/s
其中VA是非电解质组分在正常沸点下的摩尔体积，φB是溶剂的缔合因子（非缔合变压器油的φB = 1.0），μB是溶剂粘度。因此H2在Teflon AF2400膜中的扩散速度比在变压器油中的扩散速度快得多。当复合膜的Teflon AF2400分离层吸附变压器油后形成类似支撑液膜的结构时，由于H2在油中的溶解度较小，因此H2的渗透量低于其气相渗透量，而碳氢化合物在油中的溶解度较大，因此平衡时间减少。另一个影响吸油膜渗透特性的因素是增塑作用，已有报道的案例证明，高浓度的碳氢化合物可以增塑Teflon AF，加速气体的渗透。从表1可以看出，与吸油引起的溶解度下降相比，吸油引起的塑化对H2渗透的影响很小。然而，增塑对 C2 烃渗透性的增加的影响无法从定量上区分它们在吸油膜中的溶解度的增加。
表1. 根据公式计算的不同气室体积下的渗透平衡时间和渗透系数。
四、结论
FT-IR结果表明，变压器油渗入Teflon AF2400膜的自由体积，形成类似支撑液膜的结构，从而影响不同气体在膜中的传质。溶解态H2由于在油中的溶解度低，渗透速度比气态H2慢，而溶解态烃类由于在油中的溶解度高，渗透速度比气相H2快。气体在油中的扩散对油气分离过程也有一定影响，变压器油流速对渗透平衡的影响就是明证。气体在变压器油中的溶解度明显决定了它们在油气分离过程中的渗透特性。