解读 DSC 结果中的意外事件和转变
解读 DSC 结果中的意外事件和转变
差示扫描量热法（DSC）是一种常用的热分析技术，广泛应用于材料科学和化学领域。然而，在实验过程中，经常会遇到一些意外事件和转变，这些现象可能会影响实验结果的准确性和可靠性。本文将详细介绍六种常见的DSC异常现象，并提供相应的解释和解决方案。
事件和转变的解释
事件 1：较大的吸热启动钩
原因
在程控加热实验开始时，可能会出现显著的基线变化（通常为吸热），这主要是由样品和参照物热容量的不同而引起。由于热容量与重量直接相关，吸热变化表明参考样品盘过轻，无法抵消样品重量。加热速度越快，该效应就越明显。
在亚环境温度条件下运行时，由于冷量从样品池冷却头的转移，DSC 单元底座中的热电偶接点可能会变冷。温度越低和/或处于低温的时间越长，该效应就越大。
对结果的影响
较大的“启动钩”或倾斜的基线会让弱转变的检测的变得非常困难。此外，在实验的前 2-3 分钟内，转变温度和测量的热流 (DH) 可能无法重现。
解决方案
使用铝箔或额外的样品盘顶盖，制作一系列不同重量（增量为 2 毫克）的参考样品盘。运行样品时，请使用比样品盘重 0-10% 的参考盘。图 2 显示了环氧预浸料样品的结果。使用 1.5 个顶盖可获得最佳结果。2 个顶盖会导致过度补偿和放热启动钩。图 3 和图 4 显示了正确补偿对玻璃化转变结果的影响。注：这是从 100°C 等温保温开始并以 20°C/分钟的速度加热得到的结果。在所选加热速率下，以低于目标范围至少 2-3 分钟的温度启动加热（即以 20°C/分钟的速率时，在低于第一个目标热事件至少 50°C 的温度下启动实验），也可降低启动钩的影响。
如果操作温度低于 0°C，则使用 50 立方厘米/分钟的干氮吹扫气体通过样品池底座真空端口，外加正常吹扫气体。图 5 显示了可获得的典型改进。
图 2：参考盘重量的影响
图 3：无参考盘时的启动钩和 Tg
图 4：使用正确参考盘时的启动钩和 Tg
图 5：正确的气体吹扫可改善亚环境基线性能
事件 2：0°C 时的转变
原因
0°C 附近的弱转变表明样品或吹扫气体中含有水分。这些转变通常为吸热，但可能看起来与熔化峰不同。由于水分可能会在样品盘和参考盘上凝结，因此通常会出现如图 6 所示的转变。此外，由于样品池和样品盘中的水分溶解了杂质，因此峰值可能会略低于 0°C。
对结果的影响
如果样品中含有水分，则结果可能无法重现，因为水会起到增塑剂的作用，可因此降低转变温度。水分也会在运行过程中挥发，导致吸热峰和基线偏移。
如果吹扫气体中含有水分，则会导致基线扰动，从而难以检测到 0°C 附近的真实转变。
解决方案
将吸湿样品保存在干燥器中，然后载入干燥箱中的样品盘。
在运行前后称量整个样品盘（含样品）的重量。重量的变化可以解释意外的转变。
在管路中放置干燥管，干燥吹扫气体。图 7 显示了在 -100°C 下加载后的环氧树脂样品。0°C 时不存在任何转变，这表明，借助适当的预防措施，即使在有利于凝结的条件下，也可以消除样品池中的水凝结现象。注：只有使用液氮冷却附件 (LNCA) 的情况下才有可能在低于 0°C 的温度下加载样品。使用任何其他冷却附件都必须在 0°C 以上加载样品。
图 6：吹扫气体中的水分导致的 DSC 转变
图 7：在低于环境温度下淬火冷却样品
事件 3：玻璃化转变时明显的“熔化” (Tg)
原因
材料在加工、处理或热历史过程中聚集的应力会在材料加热到玻璃化转变时释放出来。在 Tg时发生这种情况的原因是，分子从刚性结构转变为柔性结构，因此可以移动以缓解应力。
对结果的影响
分子弛豫通常表现为接近玻璃化转变结束时的弱吸热转变。如图 8 所示，该行为可能非常明显，足以将测量的玻璃化转变温度偏移几度，或导致将 Tg误解为吸热熔化峰。
图 8：分子弛豫可导致 Tg 显示为熔化
解决方案
将材料加热至高于 Tg至少 25°C，然后淬火冷却至低于 Tg的温度，以消除材料中的内应力。图 9 显示了与图 8 相同的材料在 200°C 下固化然后淬火冷却至 25°C 后的数据。
图 9：PET 淬火冷却后的 DSC 扫描
图 10：冷却速率对 Tg 形状的影响
事件 4：加热时出现低于分解温度的放热峰值
原因
热固性树脂的固化或热塑性聚合物的结晶过程中会产生放热行为。只要有合适的标准扫描，与这些转变相关的热量可分别用于确定固化程度和结晶度百分比。
如果在聚合物的 DSC 曲线中出现放热现象，而操作员怀疑该温度过低、不可能由分解反应导致时，在 TGA 中运行该材料可有助于对此进行评估。如果不存在与 DSC 放热一致的 TGA 重量损失，则表明该放热为结晶或固化。
对结果的影响
热塑性材料中是否存在放热结晶峰很大程度上取决于热历史。因此，如果不严格控制样品的热历史，将无法重现 DSC 结果。图 11 和图 12 说明了 PET 分别在淬火冷却和以 10°C/分钟的程控冷却后获得的不同结果。淬火后的材料具有明确的 Tg，表明其具有明显的非晶态结构，加热后重新排列为结晶结构，然后在约 235°C 熔化。结晶的 DH 略小于熔融的 DH，这表明初始结构大部分为非晶态。缓慢冷却的材料具有较弱的Tg，表明初始结构几乎完全是晶体。由于在 DSC 实验开始时为晶体，因此在 235°C 熔化之前不会发生额外的结晶。
解决方案
比较热塑性材料时，通过淬火冷却或从熔化温度以上开始的程序冷却，可为材料提供一个共同的已知热历史。ASTM D3418-82 定义了为聚合物提供已知热历史的推荐程序。
图 11：PET 淬火冷却后的 DSC 扫描
图 12：PET 缓慢冷却后的 DSC 扫描
事件 5：吸热或放热峰后的基线偏移
原因
基线偏移由样品重量、加热速率或样品比热的变化引起。比热的变化通常发生在样品经历固化、结晶或熔化等转变之后。
样品重量通常会在挥发或分解过程中发生变化。
对结果的影响
由于 ΔH 是基于样品重量（J/g、BTU/lb 等）的计算，因此在重量发生变化后对 DH 的任何计算都会出现误差。由于操作员在设置积分限值和基线类型时存在主观性，因此很难对基线偏移的峰值进行积分，而且积分的准确性通常较低。
解决方案
在运行前后称量样品重量，以确定是否发生了重量损失。
如果结晶或熔化是导致转变的原因，则使用不同的限值和基线类型来比较转变的 DH。图 13 说明了需要使用 Sigmoidal 基线的示例。
图 13：冷却时 PET 结晶的 DSC 扫描和 Tg
事件 6：放热反应期间出现尖锐的吸热峰
原因
类似图 1 中 300°C 以上的尖锐峰通常由实验现象造成，而不是真正的材料转变。例如，材料中截留气体的快速挥发可能会导致尖锐峰，类似于部分密封的密封盘中截留气体的快速挥发所产生的尖锐峰。
对结果的影响
可能会将这些尖锐的吸热峰错误地解释为与微量成分相关的熔化峰。
由于样品质量发生了变化，挥发不利于获得准确的定量结果。如果挥发物具有腐蚀性（如卤化阻燃剂），则长时间运行可能会损坏 DSC 样品池。
解决方案
在运行前后称量样品重量，以确定是否发生了重量损失。
如果因挥发而无法获得有用的信息，则降低后续实验的温度限制。
使用压力 DSC 样品池。