突破性进展：纳米双相核壳结构提升纳米晶金属材料的强塑性匹配

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突破性进展：纳米双相核壳结构提升纳米晶金属材料的强塑性匹配

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http://www.cailiaoniu.com/261971.html

纳米晶金属材料因其超高强度而备受关注，但常伴随着塑性损失的问题。香港城市大学吕坚院士团队与杨涛副教授团队合作，通过在NiCo基多组元合金中引入纳米双相共格核壳结构，成功实现了强度、延展性和热稳定性的全面提升。

研究背景

具有超高强度和高塑性的金属材料是航空航天、交通运输、能源电站等战略工程领域迫切需求的结构材料。过去几十年，材料学者们投入大量精力、开发了很多技术致力于金属材料的晶粒细化，从亚微米到超细晶一直到纳米尺度。虽然细化晶粒可以大幅提升纳米晶材料的强度，使得其屈服强度达到1 GPa，甚至2GPa以上，但是常导致塑性的急剧损失。在无约束拉伸时，纳米晶金属材料表现出极其有限的拉伸塑性，其均匀延伸率通常在5%以下，而且在断裂之前几乎观察不到加工硬化现象。一般认为，传统塑性变形机制在纳米尺度下不起主导作用，因为纳米晶粒内，位错通常从晶界发射，发射后迅速穿过晶粒并湮灭到相邻的晶界上，几乎没有机会保留在晶粒内部。这种位错储存的缺乏剥夺了金属最有效的应变硬化机制。此外，相比粗晶材料，纳米晶金属材料还表现出较低的热稳定性，甚至一些纳米晶金属材料（如纳米晶纯铜）在室温就会发生再结晶。塑性缺失和热稳定性差也成为纳米晶金属材料工程应用的最大障碍。

因此，需要设计新的结构赋予纳米晶粒额外的加工硬化能力，以避免应变局域化。近些年，材料学者们在纳米晶结构的基础上引入空间结构或者成分的不均匀性来提高纳米晶的加工硬化率，前者可以在异质结构界面激发大量几何必需位错的形成，后者可以阻碍纳米晶粒内位错的运动从而促进位错的交割和储存。两种方法虽然达到提升塑性的目的，但是都有一些局限：前一种方法会损失材料强度，而后一种方法则对均匀延伸率的提升有限（<10%）。因此，制备高强(>2 GPa)高塑(>10%)高热稳定性(>0.5 Tm)的纳米晶金属材料仍然是一项重要的挑战。

研究成果

本工作中，香港城市大学吕坚院士团队和杨涛副教授团队合作，采用快冷甩带的方法（冷却速率大于105 K/s）在一种NiCo基多组元合金中引入了一种新型的纳米双相共格核壳结构，成功实现了强度、延展性和热稳定性的同时提升。这种纳米双相核壳纳米结构具体表现为超薄无序fcc纳米层包裹纳米级有序超晶格晶粒。这种核壳结构的形成是由于合金熔体快冷过程中， Fe、Co、B元素会自发地在晶界附近富集，降低合金的有序趋势，形成超薄无序fcc纳米层。相比于被广泛研究的无序fcc纳米晶，有序超晶格纳米晶粒内位错以超晶格位错对的形式滑移，因而交滑移比较困难；并且由于所制备的NiCo基多组元合金具有较高的反相界面能（296 mJ/m2），变形过程中能够有效地阻碍位错运动，促进位错对在纳米晶粒内的反应和交割，从而提高了位错储存能力。而晶界处的无序纳米层（约3 nm厚）则可以让大量位错轻易的从晶界发射，并且能在晶界处容纳大塑性应变，防止晶间开裂。通过采用这种有序-无序核壳纳米结构，所制备的多组元合金加工硬化率明显提升，最终实现了高达2.5 GPa的拉伸强度和约15%的均匀延伸率。此外，这种双相核壳纳米结构在高温下还能有效的抑制界面迁移，因而表现出高的热稳定性，在1173 K（0.78Tm）下仍能保持结构稳定。

实验表征

图1 Ni42.4Co22.4Fe9.8Al11.0Ti12.6B1.8合金薄带的纳米双相有序-无序核壳结构（平均晶粒尺寸为98 nm）；（a）横截面TKD图显示随机取向的等轴纳米晶粒。（b）<100>晶带轴下HAADF-STEM高分辨图表明纳米晶粒内是有序L12结构，毗邻晶界处是无序的fcc结构，并与L12结构完全共格，厚度约为5 nm。（c）原子级HAADF-STEM EDS成像显示纳米晶粒内超点阵结构原子占位。（d和f）3D-APT重构图和局部1维元素分布显示元素成分空间分布，其中毗邻晶界处富集Fe-Co-B，贫Ni-Al-Ti。

图2 具有纳米双相有序-无序核壳结构的Ni42.4Co22.4Fe9.8Al11.0Ti12.6B1.8合金薄带的微拉伸力学性能；（a）三个不同晶粒尺寸合金薄带的微拉伸工程应力-应变曲线；其中d=98 nm和124 nm合金薄带具有核壳结构，表现为较高的塑性；而d=79 nm样品不具有核壳结构（超高冷速抑制了元素偏聚和无序纳米层的形成），表现为近脆性断裂。（b）纳米双相有序-无序核壳结构Ni42.4Co22.4Fe9.8Al11.0Ti12.6B1.8合金具有优异的强塑性匹配，高于绝大部分高熵合金和纳米晶fcc金属。（c）相比纳米晶fcc金属（如Ni、Co和NiCo），纳米双相核壳结构具有更高的加工硬化能力。（d-g）合金薄带不同应变量下变形形貌。

图3 具有纳米双相有序-无序核壳结构的Ni42.4Co22.4Fe9.8Al11.0Ti12.6B1.8合金薄带的变形机制；（a）应变量为25%时（颈缩后）拉伸样品的明场TEM图；未变形区晶粒内位错密度很低；平行段晶粒内位错密度很高；（b-c）均匀变形段大量位错从晶界发射；（d）颈缩区域晶粒经历大变形，甚至被拉长；（e）颈缩区域，高密度位错保存在晶粒内。（f）变形机制示意图，初始阶段，位错从晶界发射；随着变形量的增大，不同滑移系的位错开动协调变形。

图4 具有纳米双相有序-无序核壳结构的Ni42.4Co22.4Fe9.8Al11.0Ti12.6B1.8合金薄带的热稳定性；（a）d=98 nm样品硬度和晶粒尺寸随退火温度的变化曲线；（b）不同退火温度下晶粒尺寸统计分布图；（c-e）原始结构、1173 K和1273 K下退火后的明场高分辨图；（f）纳米双相有序-无序核壳结构的Ni42.4Co22.4Fe9.8Al11.0Ti12.6B1.8合金具有优异的热稳定性。