中科院物理所在光合体系超快激发态动力学研究中取得重要进展
中科院物理所在光合体系超快激发态动力学研究中取得重要进展
中国科学院物理研究所研究团队在光合体系超快激发态动力学研究方面取得重要进展。他们自主研发的飞秒时间分辨非共线光参量放大瞬态荧光光谱探测技术，成功揭示了光合体系中电子振动耦合效应对能量转移和电荷分离过程的影响机制，为设计高效人工光合体系提供了重要支持。
在自然界的光合系统中，色素分子吸收太阳光能并将其传递给反应中心，这一过程通常发生在几十飞秒到几十皮秒的时间尺度。近年来的研究发现，色素分子的振动模式与电子态之间的耦合在促进光合体系高效能量转移与电荷分离等过程中发挥着重要作用。然而，电子-振动耦合效应对光合体系电子态的动力学演化究竟会产生什么样的影响以及如何产生影响，人们对此仍然缺乏清晰直观的认识。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心翁羽翔、陈海龙研究团队（SM6组）长期致力于自主研发飞秒时间分辨非共线光参量放大瞬态荧光光谱探测技术。该技术已实现高时间分辨率（<80fs）、高光学增益（>106）、宽光谱测量带宽（>150nm）、高探测灵敏度（<15光子/脉冲）等优异技术指标，达到国际领先水准。近期，研究团队通过采用创新的锥形荧光收集和环状放大方案，将信噪比提高了一个量级，相关技术成果已在《Review of Scientific Instruments》期刊发表。
研究团队应用此技术，针对典型光合体系内的超快激发态动力学进行了一系列研究。在高等植物中，叶绿素a分子是构成光合捕光天线的基本色素单元。研究发现，溶液中的叶绿素a分子在光激发后几个皮秒内，其瞬态荧光发射光谱存在快速的蓝移和窄化现象（图1）。而在典型高等植物捕光天线LHCII中，叶绿素a分子振动冷却所导致的光谱蓝移和窄化仅持续百飞秒（图2），这表明色素分子的激发态高阶振动模式参与并促进了捕光天线内部的能量转移。
图1.（a）5×10-5mol/L叶绿素a乙醇溶液在400nm激发下的瞬态荧光光谱随时间的演化；（b）激发波长在400nm和（c）630nm时，叶绿素a在不同时间延迟下的瞬态荧光光谱；（d），（e）激发叶绿素a的Soret（400nm）和Qy（630nm）吸收带时，瞬态荧光的（d）峰位与（e）峰宽随时间的变化，其中圆点表示数据点，曲线表示单指数拟合结果。
图2.（a）400nm激发LHCII中叶绿素a在不同时间延迟下的瞬态荧光光谱；（b）400nm激发下，乙醇溶液和LHCII中叶绿素a的瞬态荧光峰位随时间的变化；（c）乙醇溶液和LHCII中叶绿素a荧光各向异性衰减动力学，其中圆点表示数据点，曲线表示单指数拟合。
在紫细菌反应中心（Rps. BRC）中，研究团队直接确认了与细菌叶绿素B和P相关的两种不同的瞬态荧光组分。所获得的荧光动力学清晰地揭示了脱镁细菌叶绿素H到细菌叶绿素B（98 fs）、细菌叶绿素B到色素对P（170fs）的超快能量转移，以及电荷分离（3.5ps）的时间尺度（图3）。值得注意的是，细菌叶绿素B的荧光发射寿命被显著延长至约400飞秒，表明B的电子激发态与P的电子振动态之间可能存在一定的耦合，并对能量转移过程有潜在的促进作用（图4）。
图3.（a）Rps. BRC在750nm激发下的瞬态荧光光谱随时间的演化；（b）不同时间延迟下的瞬态荧光光谱，其中820nm和900nm附近的荧光峰分别来自细菌叶绿素B和P；（c）细菌叶绿素B（815nm）和P（915nm）的荧光发射动力学，其中灰色填充的曲线表示750nm处的仪器响应函数，圆点为数据点，曲线为多指数拟合结果。
图4.（a）Rps. BRC的结构示意图，其中P表示一对强耦合的细菌叶绿素a，BA和BB表示细菌叶绿素a单体，HA和HB表示脱镁细菌叶绿素a单体，QA和QB表示醌；（b）Rps. BRC在光激发后的电子态能量转移（EET）以及电荷分离（CS）过程示意图，细菌叶绿素B和P辐射的荧光分别用棕色和紫色箭头表示，其中P的振动态和B电子态的耦合可能在B到P的快速能量转移过程中发挥了关键作用。
上述研究得到了国家重点研发计划，国家自然科学基金，中国科学院青年科学家基础研究项目，中国科学院战略性先导研究计划，山东省自然科学基金以及综合极端实验条件装置（SECUF）的支持。