科学家合成立方偏转聚合氮，让高能量密度材料发展迈上新台阶
科学家合成立方偏转聚合氮，让高能量密度材料发展迈上新台阶
近日，中国科学院合肥物质科学研究院王贤龙研究员团队成功合成立方偏转聚合氮（cg-N），该材料具有488℃的热分解温度，与理论预测值高度吻合。研究团队采用含钾元素的叠氮化钾作为原材料，通过等离子增强化学气相沉积方法实现合成，为高能量密度材料的发展开辟了新路径。
图 | 王贤龙（来源：王贤龙）
所合成的立方偏转聚合氮样品在488℃的温度下热分解时呈现出尖锐的分解放热峰，表现出高能量密度材料的典型热分解特征。激光等离子驱动微爆法测试表明，该材料的爆速有了显著提高，且样品可以保存2个月以上。
作为一种新的环保型高能量密度材料，立方偏转聚合氮将在民用爆破、航空航天等领域发挥重要作用。在建筑或山体爆破工程中，它可以替代传统炸药，提供更高的爆破效率和更低的环境污染。在航空航天领域，它可以用作航天器推进剂，在有限空间内储存更多能量，减轻航天器整体重量，从而提升性能。
（来源：Science Advances）
全氮含能材料：一种新兴的高能量密度材料
高能量密度材料是一类能在短时间内释放大量能量的材料，在军事、航天和矿业等领域有着广泛应用。自1863年三硝基甲苯被发明以来，高能量密度材料经历了多个发展阶段。随着相关领域的发展，迫切需要性能更优的高能量密度材料。
全氮含能材料是一种新兴的高能量密度材料，其化学结构中氮原子与氮原子之间依靠氮氮单键链接而成。由于氮氮单键和氮氮三键之间存在巨大能量差异，使得全氮含能材料具有极高的能量密度。此外，当全氮含能材料的能量被释放之后，所生成的产物是具有氮氮三键的氮气，具有对环境友好的特性。
其中，由氮氮单键组成的具有类金刚石结构的立方偏转聚合氮（cg-N）是新型高能量密度材料的典型代表之一。此前，关于立方偏转聚合氮合成的研究，大多集中在高压合成领域。然而，高压合成所需要的压力极高，而且所合成的聚合氮无法保存在常压条件之下。
2017年，曾有学者采用等离子化学气相沉积方法，以剧毒和高感的叠氮化钠为原材料，合成了痕量级的立方偏转聚合氮。但是，依然需要通过碳纳米管限域效应来提升转换率。
（来源：Science Advances）
研究“秘诀”：使用含有钾元素的前驱体
近年来，王贤龙团队聚焦于阐明高压合成的立方偏转聚合氮在降压时的失稳机制，同时致力于发展更安全、更高效且适用于宏量制备立方偏转聚合氮的方法。基于第一性原理的方法，他们曾模拟了立方偏转聚合氮表面在不同饱和状态、以及在不同压力条件下和不同温度条件下的稳定性。借此阐明：立方偏转聚合氮在压力降低时的失稳机制，是由于表面失稳的原因。
2020年之前，该团队一直致力于通过第一性原理方法，来研究高压下可能存在的氮基高含能材料，同时基于金刚石对顶砧高压装置和激光加热方法来在高温高压下合成氮基高含能材料。当时，课题组在高压实验室里已能基于金刚石对顶砧装置，在高温下和高压下合成立方偏转聚合氮。但和当时众多高压合成成果一样的是：他们也无法将高压合成的氮基高含能材料保存到常压，样品总是在压力降低到大约40GPa的时候开始分解。
2020年之后，他们开始重点研究立方偏转聚合氮稳定性，以及探索新的合成途径，希望能够解决以下两个关键问题：
其一，立方偏转聚合氮降压时的失稳机制和发展更安全高效并适用于宏量制备立方偏转聚合氮的方法，并基于第一性原理计算来阐明高压下合成的立方偏转聚合氮在压力降低时的分解原因。
其二，通过等离子增强化学气相沉积方法，寻找在常压下制备立方偏转聚合氮的更安全、更高效的方法。
研究人员表示：“基于第一性原理方法的计算材料物理研究，是我们团队非常擅长的方向。我们团队所在的研究部门从20世纪80年代初就已经开始研究这块，故在计算材料物理领域有很好的积累和传承。”但是，在等离子增强化学气相沉积的实验上，该团队坦言他们几乎没有任何经验。为了制定更好的等离子增强化学气相沉积方案、以及设计性能更优的装置，他们在调研大量文献的同时，也多次到中国科学技术大学等单位学习，并多次和设备生产厂家沟通设计方案。通过此他们研建出一款设备，并开始通过纳米管限域的途径来提高立方偏转聚合氮的产率。然而，尽管他们尝试了多种处理方式和不同类型的纳米管，比如曾尝试过碳纳米管和二氧化钛纳米管等，但却始终没能获得具备宏量制备潜力的合成方式。
（来源：Science Advances）
让立方偏转聚合氮在常压下稳定至477℃
通过理论计算的方法，课题组在立方偏转聚合氮稳定性研究上取得了一定突破。并通过第一性原理模拟发现：在低压条件之下，立方偏转聚合氮之所以失稳，是由其表面分解所导致的。如果在饱和表面悬挂键的同时，还能向其表面转移电子，就能让立方偏转聚合氮在常压下稳定至477℃。
在这一理论计算结果的启发之下该团队做出如下设想：在碱金属族元素中，相比于钠和锂这两种元素，钾具有更小的电负性。那么，使用含有钾元素的前驱体，能否在饱和立方偏转聚合氮表面悬挂键的同时，向其表面转移更多的电子，从而增强立方偏转聚合氮的稳定性？
通过进一步的第一性原理计算模拟他们发现：相比于钠饱和，钾饱和更能促进立方偏转聚合氮的表面稳定性，这也让上述假设得到了验证。于是，他们采用含钾元素的叠氮化钾作为原材料，并采用等离子增强化学气相沉积的方法来制备立方偏转聚合氮。很快，他们就获得了扎实的光谱谱证据，这说明他们成功合成了立方偏转聚合氮。接着，通过热分解性质测试和激光等离子驱动微爆法，课题组对其热分解等性质加以表征，从而完成了本次成果。
日前，相关论文以《环境压力下可稳定存在至760K的无束缚立方偏转聚合氮》（Free-standing cubic gauche nitrogen stable at 760 K under ambient pressure）为题发在Science Advances（11.7）。Yuxuan Xu 是第一作者，王贤龙担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Science Advances）
同时，后续等理论数据和实验数据积累到一定程度之后，他们将尝试采用AI技术来指导立方偏转聚合氮合成的相关研究。而在此前研究之中，他们曾使用机器学习的方法来解决强关联体系中计算Hubbard U值的问题，所开发的软件已于2023年底获得软件著作权，并已用于过渡金属氧化物高压下的结构搜索。目前，他们正尝试将该技术用于高含能过渡金属氮化物的研究中。
而基于本次研究，下一步该团队将继续基于第一性原理模拟方法和等离子增强化学气相沉积方法，优化立方偏转聚合氮的合成方案，进一步提升立方偏转聚合氮及其环境稳定性等。并将进行一系列的安定性等测试，以便全面掌握其物理性能和化学性能，进而推进实际应用的进程。
参考资料：
1.Chin. Phys. Lett.(Express Letter)40, 086102(2023)
2.Xu, Y., Chen, G., Du, F., Li, M., Wu, L., Yao, D., ... & Wang, X. (2024). Free-standing cubic gauche nitrogen stable at 760 K under ambient pressure.Science Advances, 10(39), eadq5299.