武汉大学团队最新JACS：电解质稳定性新突破，助力钠离子电池安全性能提升
武汉大学团队最新JACS：电解质稳定性新突破，助力钠离子电池安全性能提升
钠离子电池（SIBs）由于其资源丰富和成本低廉，被认为是大规模储能应用的潜在技术。然而，传统的碳酸盐和醚电解质存在高挥发性和易燃性，限制了其安全性。武汉大学曹余良、方永进教授团队近日在《美国化学会志》（JACS）上发表研究，报道了一种新型磷酸盐基电解质，通过调节阴离子-阳离子相互作用，实现了低盐浓度下优异的安全性和循环稳定性。
研究背景
传统的钠离子电池电解质存在高挥发性和易燃性，当电池受到滥用条件时，容易引发燃烧甚至热失控。虽然采用全磷酸盐电解质可以提高安全性，但传统的低浓度磷酸盐电解质与碳基阳极不相容。为了解决这一问题，武汉大学曹余良、方永进教授团队开发了一种新型电解质。
成果简介
研究团队提出了一种阴离子-阳离子相互作用调制策略，开发了一种低盐浓度、低成本且本质不易燃的磷酸盐基电解质。通过引入Tris（2,2,2-三氟乙基）磷酸盐（TFEP）作为助溶剂，增强阴离子-阳离子相互作用，调节离子-溶剂配位（ISC）结构。即使在1.22 M的低盐浓度条件下，也能形成稳定的阴离子诱导的ISC（AI-ISC）结构，这有助于提高溶剂的电化学相容性。
此外，由TFEP还原分解得到的富含NaF的无机SEI薄膜具有良好的界面相容性，保证了电解质的稳定，从而实现电池的长期循环稳定。相关成果发表在《美国化学会志》（JACS）上。
图文导读
电解质与电极的电化学相容性
研究团队首先评估了不同电解质与硬碳（HC）阳极和钠离子电池正极材料（NFPP）的电化学相容性。通过组装Na/HC半电池，研究发现TFEP含量的增加显著提高了HC电极的初始库伦效率。点火试验表明，MF132磷酸盐基电解质具有优异的阻燃性能，而不是像碳酸盐电解质那样具有高度可燃性。
在Na/NFPP半电池中，使用MF132电解质的NFPP阴极在10 C下提供了82.1 mAh g-1的高可逆容量，且在1C条件下，超过1000个循环的容量保持率为96.9%。
电解质中的溶剂化结构和相互作用
为了揭示不同电解质电化学性质不同的内在原因，研究团队采用核磁共振波谱（NMR）和拉曼光谱对电解质的溶剂化结构进行了表征。结果表明，在MF132电解质中形成了AI-ISC结构，且TFEP的引入显著增强了阴离子-阳离子相互作用。
通过经典分子动力学（MD）模拟和径向分布函数（RDFs）计算，进一步证实了ClO4-阴离子、TMP和TFEP都参与了Na+的第一个溶剂化壳层。
HC电极的表面形貌和SEI组成
研究团队通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对HC阳极50个循环后的形态进行了表征。结果显示，在MF132电解质中，HC阳极保持着光滑的表面，且SEI厚度均匀，约为17 nm。通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和X射线光电子能谱（XPS）分析，发现MF132电解质中的SEI膜富含NaF，这种稳定而致密的无机组分能有效保护电解质免受连续还原分解。
MF132电解质下HC//NFPP软包电池的电化学性能
研究团队组装了Ah级HC//NFPP软包电池，验证了MF132电解质的实际应用潜力。在0.1C下可提供1.06 Ah的可逆容量，初始库伦效率为87.5%。在-20°C下，放电电压平台为2.51 V，容量保留为0.94 Ah。在4C的高电流密度下，容量为0.56 Ah，显示出良好的倍率性能。在室温下使用MF132电解质循环的软包电池在2000次循环后平均库伦效率超过99.9%，容量保留率为84.5%。
阴离子-阳离子相互作用调制策略的普遍性
为了验证该策略的普遍性，研究团队采用了其他阻燃的磷酸盐溶剂，如磷酸三乙酯（TEP）和磷酸三丙酯（TPP）制备低浓度电解质。结果表明，通过加入TFEP共溶剂，可以实现可逆的Na+插入/去插入到HC阳极中，且长期循环性能良好。
文献信息
Hui Chen, Kean Chen, Jingyu Yang, Biaolan Liu, Laibing Luo, Hui Li, Long Chen, Along Zhao, Xinmiao Liang, Jiwen Feng, Yongjin Fang, and Yuliang Cao. Designing Advanced Electrolytes for High-Safety and Long-Lifetime Sodium-Ion Batteries via Anion−Cation Interaction Modulation. J. Am. Chem. Soc. 2024.
https://doi.org/10.1021/jacs.4c01395