JACS：揭示碱金属掺杂对N₂O催化分解的影响机制

JACS：揭示碱金属掺杂对N₂O催化分解的影响机制

催化剂在氧化还原反应中发挥关键作用，尤其是在氮氧化物（如N₂O）分解反应中。通过掺杂非还原性离子（如Mg²⁺、Al³⁺和Li⁺），研究者能够调整催化剂的电子性质，优化其催化性能。

研究背景

催化剂在氧化还原反应中发挥关键作用，尤其是在氮氧化物（如N₂O）分解反应中。通过掺杂非还原性离子（如Mg²⁺、Al³⁺和Li⁺），研究者能够调整催化剂的电子性质，优化其催化性能。掺杂有助于改变催化剂中钴离子的氧化态，从而影响其费米能级（EF）及相应的催化特性。同时，催化剂表面的电子态密度（DOS）及反应物的分子轨道结构之间的复杂相互作用，使得深入理解这些红氧还原过程变得极具挑战性。因此，研究者希望通过揭示催化剂电子结构和反应物间的关系，促进更高效催化剂的开发。

关键问题

如何通过掺杂不同的非还原性离子（如Mg²⁺、Al³⁺、Li⁺）来有效调节催化剂的电子特性，以优化其催化性能。催化过程中，催化剂的电子态密度（DOS）和反应物的分子轨道相互作用如何影响反应效率，以及现有的红氧还原描述符是否足够解释催化剂的性能。此外，N₂O分解反应中表现出的广泛激活能（ΔEa）变化需要解释，这种复杂的动力学特征是否能够被传统模型准确描述。解决这些问题将有助于深入理解催化剂的工作机制并优化其设计。

新思路

作者针对催化N2O分解的要点，选择自形钴尖晶石及其掺杂衍生物作为专用的模型催化体系，作为有用的氧化还原探针反应。目的是评估明确的纳米立方体形状的钴尖晶石催化剂的氧化还原行为，并揭示用两种不同的碱金属阳离子(锂和钾)单独或共同引入的Co3O4的本体和表面掺杂所产生的影响。由此产生的钴尖晶石的受控电子结构扰动使得可以根据费米能级和表面电势变化(由于催化剂表面上Onz-(ads)中间体的累积)直接阐明所观察到的催化活性的变化，与大量的界面轨道相互作用一起发挥中心作用。

主要结果

结构表征

图1展示了Co₃O₄及其掺杂衍生物的结构表征结果。通过XRD和TEM等技术，证实了催化剂的纳米立方体形貌和晶格结构。

XAFS光谱

图2显示了X射线吸收精细结构（XAFS）光谱，用于分析催化剂的局部电子结构和配位环境。结果显示，掺杂锂和钾后，钴的配位环境发生了变化。

功函数测量

图3展示了功函数测量结果，表明掺杂锂和钾后，催化剂的功函数发生了显著变化。锂掺杂导致功函数降低，而钾掺杂则导致功函数升高。

性能测试

图4显示了催化剂的性能测试结果。结果显示，掺杂锂和钾后，催化剂的N₂O分解活性发生了显著变化。锂掺杂提高了催化活性，而钾掺杂则降低了催化活性。

N₂O转化率

图5展示了N₂O转化率随时间的变化曲线。结果显示，掺杂锂和钾后，催化剂的N₂O转化率发生了显著变化。锂掺杂提高了转化率，而钾掺杂则降低了转化率。

TOF

图6显示了催化剂的周转频率（TOF）随时间的变化曲线。结果显示，掺杂锂和钾后，催化剂的TOF发生了显著变化。锂掺杂提高了TOF，而钾掺杂则降低了TOF。

锂离子在钴尖晶石基体中的定位可能性以及产生的电子和空穴缺陷中心

优化了Co₃O₄的几何结构，并通过不同的锂掺杂模型（如四面体位点和八面体位点）来研究锂在催化剂中的位置。结果表明，四面体位点的锂（Li’8a）比八面体位点的锂（Li”16d）更稳定，并且四面体锂掺杂会在16d位点生成Co⁴⁺物种，这与实验数据相符。此外，八面体锂掺杂会生成两个孔位点，导致Co·16d物种的形成。比较不同掺杂位置的能量时，四面体锂掺杂的能量更低，而插层锂掺杂的能量较高，表明四面体锂掺杂是更稳定的状态。通过这些计算，可以解释锂掺杂对催化剂电子结构和催化性能的影响。

DOS结构及能级

弯曲的N₂O会使得其LUMO（3π*）能级显著稳定，从而提高N₂O的电子亲和力（从-2.1 eV升高到0.22 eV），有利于电子转移。同时，弯曲导致氧部分的负电荷积累（qO = -0.2 |e|），氮原子间的电荷分布趋于平衡（qN = 0.1 |e|），并使NN-O键长增加约0.3 Å。Co₃O₄中的可持续活性位点为八面体配位的钴（Co16d）阳离子。这些位点的表面DOS结构显示，五配位Co³⁺活性位点的d轨道配置为开放壳（dxy², dyz², dxz¹, dz²¹），其中dz²轨道朝向反应物，并且空的α-dz²态位于Fermi能级上方1.8 eV，而占据的β-dz²态在Fermi能级下方，能量范围从-0.5到-8 eV。对于N₂O还原反应，所需的电子必须填充到LUMO（3π*）中，但该轨道的能量相对于Fermi能级太高，导致电子转移在热力学上不可行。在近端构型下，N₂O的10a′轨道与钴的α-dz²轨道之间的相互作用形成了虚拟的键合（ϕb = 10a′ + dz²）和反键（ϕa = dz² - 10a′）态。

DOS结构及COHP

通过计算DOS结构和pCOHP，确认了这些轨道的结合和反结合特性。电子捕获导致N₂O的分子轨道发生重要变化，使得Co−N₂O−Co键的强度显著增强。在N₂释放后，电子结构经历了强烈的调整，导致pz(O)−dz²和px(O)−dxz轨道的重要性增加。这些变化表明电子转移对N₂O分子的结构和电子性质有深远的影响。

随后探究N₂O分解过程中O₂生成的关键步骤及其电子转移机制。在最后一步中，两个O⁻（吸附态）中间体通过重组形成一个短暂的O₂²⁻（吸附态）物种，然后被逐渐氧化成O₂（气态），释放出的两个电子返回到钴的活性位点，完成红氧还原循环。该过程中的关键是占据单一的键合轨道ψb，它位于费米能级（EF）下方，由超氧中间体的α-2π||*轨道与钴的α-3dz²轨道重叠形成。图中展示了氧气分子和钴活性中心的电子态对齐情况，以及在不同配置下的电子转移。催化过程中，N₂O和O₂的分子轨道能级相对于催化剂表面的费米能级（EF）的距离影响电子转移的可行性，并受到反应温度的影响。

在N₂O分压为50 hPa时，表面被带负电的氧中间体（O⁻和O₂⁻）部分覆盖，导致表面势能ΔVs,O增加约0.49 eV，从而使工作函数值上升。由于这一表面覆盖效应，局部真空能级（Evac）向下移动，使得分子轨道10a′远离费米能级（EF），使得界面电子转移变得更加困难。这一现象导致N₂O解离的活化能增加了0.5 eV，这与实验观测结果一致。随后，作者研究了钾的加入如何减轻氧中间体对表面势能的影响。

DFT计算

图10展示了DFT计算结果，进一步证实了掺杂对催化剂电子结构的影响。计算结果显示，掺杂锂和钾后，催化剂的电子态密度（DOS）和分子轨道能级发生了显著变化，这些变化与实验观察到的催化性能变化相吻合。

结论与展望

钴尖晶石的氧化还原性质可以通过掺杂锂离子来调节。一锅水热锂化导致{ Li’8a，Co 16d}物种(缺陷)的产生，其以相称的方式降低EF水平和deN2O活性。通过浸渍的合成后锂化导致{Li'8a，Co'16d，Co 16c}物种的产生以及TOF值对Li含量的火山型依赖性。控制钴尖晶石催化剂的氧化还原活性的关键因素包括:反应物的MO能级和表面DOS结构的排列，与N2O弯曲相关的重组能以满足Franck-Condon约束，LUMO (N2O)和SOMO(O2 ads)与3dz2 (Co)轨道的相互作用强度，以及由于阴离子氧中间体(表面静电)的积累而形成的表面电势。所建立的分子轨道模式和费米能级的位置控制了触发N2O分解的界面电子转移和驱动随后的分子氧演化的背电子转移之间的平衡。首次显示了虚10a′-3dz2轨道之间的重叠在获得N2O反应物(受体中心)和八面体钴活性位点(供体中心)之间的电子转移中的关键作用。

文献信息

Nowakowski L, Hudy C, Zasada F, et al. N2O Decomposition on Singly and Doubly (K and Li)-Doped Co3O4 Nanocubes─Establishing Key Factors Governing Redox Behavior of Catalysts[J]. Journal of the American Chemical Society, 2024. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06587