【技术前沿】胶粘剂最新Science：一种绿色可回收的多用途胶粘剂
【技术前沿】胶粘剂最新Science：一种绿色可回收的多用途胶粘剂
行业瓶颈
长久以来，聚合物胶粘剂领域普遍面临一个挑战：特定环境下性能佳，但难以适应多样化环境。因此，市场急需一种新型多用途胶粘剂，这种胶粘剂需要展现出卓越的适应能力，能够跨越不同表面材质、表面粗糙度以及多变的环境条件（如温度、湿度、化学暴露等），而始终保持稳定的粘合性能。这样的创新不仅将极大地拓宽胶粘剂的应用领域，还将提升生产效率和产品设计的灵活性，为多个行业带来革命性的变革。
公众对聚合物胶粘剂环境影响的担忧日益加剧。尽管有从可再生资源寻找替代品的尝试，但市场上多数胶粘剂仍基于不可再生资源，使用后常成为环境污染物，最终需填埋或焚烧处理。
在此背景下，理想的聚合物胶粘剂体系愿景愈发清晰：它应能在广泛且多变的实际应用环境中保持高效，同时其生产应根植于可持续或天然的资源，更重要的是，要支持单体和聚合物的闭环回收体系。
为了解决这一问题，2024年8月，来自美国的Pal团队研发了一种α—硫辛酸（αLA）聚合物胶粘剂。该胶粘剂以αLA为主要原料，可以通过调整单体的配比控制胶粘剂性能，以适应不同的应用场景，且可进行较高比例的回收。
αLA体系胶粘剂优点
- αLA源于生物体内，无毒性且可降解。
- 可从生物中广泛提取或者从自然界中合成。
- 使用后易于回收，且回收率高。
- 应用场景广：可用于医疗胶、压敏胶及结构胶。
- 快速固化、水稳定性好，可自发抵抗降解。
- 粘结强度、失效时间均优于传统产品。
技术路线概述
将过量的磷酸盐缓冲盐水(PBS)添加到αLA浓缩的乙醇溶液中，会立即形成难处理的粘性聚合物，该聚合物迅速（<5分钟）进行解聚，产生不溶性单体固体。
为了控制αLA聚合物的降解，利用N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）酯在醇溶液中的稳定性，作者设计了两种NHS酯化的αLA（S1和S2）体系。
αLA聚合物体系单体结构和前体溶液聚合的一般方案如图1所示。
图1 单体结构和前体溶液聚合的一般方案
A. 单体的化学结构。最初（左）和在室温下24小时后拍摄的乙醇αLA溶液的照片（右）表明纯αLA在乙醇中不会聚合。添加水性缓冲液引发聚合；然而，解聚成单体的速度很快。水性解聚途径的合理机制由红色箭头（下图）表示
B. C. 左上方照片显示αLA和稳定剂S2的乙醇溶液在30分钟内自发共聚，说明了S2的稳定作用。值得注意的是，向αLA和稳定剂S2的新鲜乙醇溶液中添加过量的水性缓冲液会立即导致形成稳定的聚合物（右上照片）。聚合和聚合物链端稳定的一般方案如(C)所示。在反应方案中，R因溶剂和pH值而异：在乙醇中，R为OH，而在缓冲水性溶剂中，pH值高于羧酸的pKa酸解离常数）(~4.5)，R为O−。
几种基础配方体系
低粘度的αLA和S1或S2乙醇前体溶液（αLA-MS1和αLA-MS2，表1）可轻松喷洒到潮湿表面上，导致乙醇溶剂快速蒸发并立即发生原位聚合，在湿润基质上形成聚合物膜。根据目前对αLA衍生物聚合机制的理解，作者制备了一种无溶剂粘性液体，可刷在湿润的组织表面上（αLA-MS3，表1）。稳定液体与水接触时发生超快聚合，产生粘性聚合物。
表1 基于稳定αLA聚合物的胶粘剂体系
第三种变体采用固体弹性体贴片的形式（ɑLA-MS4和ɑLA-MS5，表1），如图2所示，它由溶液聚合单体制成，然后对固体聚合物进行压缩成型。
图2 S1稳定的ɑLA聚合物的体积机械性能
应力-应变测量表明，ɑLA聚合物可以拉伸至其初始长度的10倍以上（1000%应变变形）而不会破裂。
这几种胶粘剂的配方可以通过喷涂、刷涂或按压到各种组织上来实现，从而产生一种将软组织粘合在一起的弹性聚合物。
应用场景
鉴于上述ɑLA体系胶粘剂的优异性能，作者将其应于医疗胶、压敏胶、结构剂等几种不同的场景。
ɑLA胶粘剂的体外和体内测试
将粘合剂喷洒（ɑLA-MS1或ɑLA-MS2）、刷涂（ɑLA-MS3）或按压（ɑLA-MS4或ɑLA-MS5）到湿润的牛心包上，与第二块组织形成搭接接头，如图3所示。
图3 ɑLA胶粘剂的体内和体外表征
测试结果表明使用ɑLA胶粘剂后，组织—粘合剂界面处存在强粘附性。
ɑLA胶粘剂体内的性能测试
选取了妊娠期的小鼠进行试样，穿刺后用ɑLA胶粘剂修复。以模拟宫内胎儿畸形手术的场景，如图4所示。
图4 ɑLA胶粘剂作为胎膜密封剂的体内生物学性能
结果表明，使用ɑLA贴片胶粘剂修复后，术后的羊水流失量大幅减少，且胎儿的存活率明显提高。
对于外科强力胶，湿组织接触引起的ɑLA超快聚合可实现与组织的快速牢固粘合，其机械和生物性能优于现有的医用级氰基丙烯酸酯强力胶。
稳定的ɑLA聚合物作为压敏胶(PSA)
图5 稳定化ɑLA胶粘剂的压敏和结构粘合剂性能以及生命周期图
通过添加二价离子盐（例如:硫辛酸钙、CaɑLA）将为原本柔软的ɑLA聚合物赋予强度和刚性。用100°C固化10分钟的ɑLA-SA粘合的铝条的搭接剪切强度很高（10.5±7MPa），即使在水中浸泡24小时后也保持不变（10.1±1.9MPa）（图5D）。ɑLA-SA的测量搭接剪切强度与使用未增强双酚A基环氧树脂粘合的铝基材的报告值相当或更高。
稳定的ɑLA聚合物作为结构粘合剂
通过添加二价离子盐（例如:硫辛酸钙、CaɑLA）将为原本柔软的ɑLA聚合物赋予强度和刚性。用100°C固化10分钟的ɑLA-SA粘合的铝条的搭接剪切强度很高（10.5±7MPa），即使在水中浸泡24小时后也保持不变（10.1±1.9MPa）（图5D）。ɑLA-SA的测量搭接剪切强度与使用未增强双酚A基环氧树脂粘合的铝基材的报告值相当或更高。
稳定的ɑLA聚合物粘合剂的闭环回收
将PET胶带上的ɑLA-PSA浸入0.5M NaOH水溶液中，然后去除PET背衬并酸化溶液以沉淀固体ɑLA，产率为82%（图5F）。NMR分析证实了回收的ɑLA的高纯度（图5G）。
该工作以“Recyclable surgical, consumer, and industrial adhesives of poly(α-lipoic acid)”为题发表在国际顶刊《SCIENCE》上。
在当今科技飞速发展的时代，胶粘剂在各个行业中都起着至关重要的作用。在胶粘剂的产品领域中，配方的精准性直接影响产品性能。