固体碱催化剂在加成反应中的应用研究
固体碱催化剂在加成反应中的应用研究
固体碱催化剂是化学工业中一种重要的催化材料，特别是在加成反应中展现出独特的优势。本文将介绍固体碱催化剂在加成反应中的应用，重点讨论KF/Al2O3催化体系在C-C键和C-O键形成反应中的具体应用。
有机化学领域出现了两大趋势：第一是推动使用更安全的化学品进行环境友好的反应工艺，减少副产物的产生，降低溶剂需求。第二个是组合化学（Combinatorial Chemistry）的发展，特别是在制药行业已有数千个新的化学实体库，使用溶液和固相的有机合成。这两种趋势都导致了固态催化剂领域的增长。
与固体酸相比，对于固体碱催化剂的研究与应用较少。负碳离子是许多有机反应（例如加成、缩合、异构化等）的重要中间体。在均相反应中它们通常是由碱从有机分子的C-H键上夺取一个质子后形成的。这类有机反应往往需要用化学计量的液体碱，反应后还会形成化学计量的金属副产物。若要解决这个问题，必须将反应变成催化的，更符合原子经济的。固体碱另一个重要的优点关系到溶剂。对均相反应来说碱催化和反应必须溶解于同一溶剂中，溶剂的选择往往是一个限制条件，常常不得不选择有毒溶剂否则要采用相转移体系。在固体碱催化中，溶剂只要能溶解反应物即可，大大增加了选择余地。
固体碱催化剂 —— 负载碱金属的金属氧化物
由于碱金属化合物的化学性质，用它修饰的材料绝大部分情况下表现出碱性。碱金属化合物可以通过合适的预处理（热处理、焙烧等）转变为显现碱性的固体催化剂。通过负载碱金属化合物对多孔载体表面的修饰，往往可以形成全新的化合物（或催化活性位）。
K+离子和Cs+离子修饰的固体碱
案例：在KF/Al2O3催化下的加成反应
C-C键的形成
Michael 加成
KF/Al2O3也尝试在多个Micheal加成反应中应用，但反应的亲核试剂目前仅限于硝基烷烃和丙二酸衍生物。在硝基乙烷与甲基乙烯基酮的迈克尔加成反应，与各种无机盐和冠醚相比，KF/Al2O3催化剂是碱性氟离子的优质来源。
醛醇缩合 Aldol condensation
在KF/Al2O3存在下，茚和芴都可以作为亲核试剂与各种苯甲醛衍生物进行醛醇缩合。在芴的情况下，使用干燥的DMF在150℃下获得最佳结果，其以优异的产率产生二苯并呋喃产物。
C-O键的形成
醚化Ether synthesis
140℃高温反应下，在DMSO中进行反应，KF/Al2O3可以将更广泛的卤代苯衍生物和苯酚转化为二芳基醚。例如，将3-氯苯甲腈与3-甲氧基苯酚缩合，得到相应的二芳基醚，收率66%。
环氧化Epoxidation
KF/Al2O3催化叔丁基过氧化氢环氧化生成烯酮。叔丁基过氧化氢在KF/Al2O3的存在下由缺电子烯烃成功形成环氧化物。经验证，环戊烯酮类化合物经过碱催化的羟醛自缩合反应，可以高产率地生成所需的环氧化物。