厦门大学在钙钛矿光伏领域取得重要突破：正交溶剂法实现高效稳定异质结
厦门大学在钙钛矿光伏领域取得重要突破：正交溶剂法实现高效稳定异质结
钙钛矿光伏技术因其在太阳能电池领域的高效能量转换效率而备受关注。近年来，通过湿化学合成技术制备的金属卤化物钙钛矿，显著提升了钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCEs），使其逐渐接近传统硅太阳能电池的性能。然而，要实现钙钛矿光伏技术的大规模应用，开发出既高效又稳定的可扩展PSCs是关键。
研究背景
钙钛矿光伏技术因其在太阳能电池领域的高效能量转换效率而备受关注。近年来，通过湿化学合成技术制备的金属卤化物钙钛矿，显著提升了钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCEs），使其逐渐接近传统硅太阳能电池的性能。然而，要实现钙钛矿光伏技术的大规模应用，开发出既高效又稳定的可扩展PSCs是关键。在硅太阳能电池中，通过构建不同掺杂类型的结（如n型和p型）来提升性能，这一思路启发了钙钛矿光伏领域的研究者。构建低维度（LD）和三维（3D）钙钛矿之间的功能结，被认为是推进PSCs发展的一个有前景的方向。这种LD/3D异质结能够化学钝化界面，降低缺陷密度；通过场效应钝化减少少数载流子浓度，加速多数载流子提取；以及通过终止封装稳定金属卤化物八面体框架。多种LD钙钛矿，包括一维（1D）、二维（2D）和准二维（Q-2D）钙钛矿堆，已被广泛用于构建LD/3D异质结，凸显了它们在该领域的重要性。传统的LD/3D异质结构建方法主要依赖于原位阳离子交换反应，但该方法存在两个主要挑战：一是模板引导的LD钙钛矿堆生长常常因阳离子交换动力学不可控而遭受结构不确定性；二是1D和2D LD钙钛矿在绝缘配体间的载流子传输性能较差。为了克服这些限制，研究者们提出了多种替代方法，但这些方法在精确控制LD堆的维度方面仍存在不足，限制了它们在具有不同组成和带隙的钙钛矿光伏器件中的广泛应用。因此，设计维度定制且能级匹配的LD/3D异质结，对于满足光伏器件对高效率和持久稳定性严格要求至关重要。
成果简介
在这项研究中，研究人员引入了一种正交溶剂方法，精确调整LD钙钛矿在LD/3D钙钛矿异质结中的结构和维度，从而优化界面能级。这种方法中，LD钙钛矿前驱体（包括有机和无机组分）被溶解在由乙腈和1,2-二甲氧基乙烷组成的混合溶剂系统中，并沉积到3D钙钛矿层上，对基底的影响最小。与传统仅关注有机组分的阳离子交换方法不同，该策略能够生长维度定制的LD堆（1D、2D和准2D配置），形成有效的LD/3D异质结。这种优化改善了钙钛矿与电荷传输层之间的载流子动力学，使得ni-p器件效率达到25.14%，太阳能模块（18平方厘米有效面积）效率达到22.61%。研究人员的正交溶剂策略为各种光伏应用中钙钛矿异质结的工程提供了一种有前景的方法。具体而言，研究人员采用了一种直接堆叠方法，将LD钙钛矿（1D、APbI3；2D、A2PbI4；准2D、A*2A′n−1PbnI3n+1 (n > 1)）直接堆叠到3D钙钛矿上。他们研究了一种由乙腈（ACN）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）组成的二元溶剂系统，作为LD/3D异质结的潜在加工溶剂。这种溶剂矩阵显示出对（FA•••NMP）PbI3前驱体溶液的增强溶解能力，同时对FAPbI3的溶解度极低（<1 × 10−4 mol/L），表明该溶剂系统满足了制造LD/3D异质结的正交性要求。通过对LD钙钛矿在ACN-DME二元共溶剂中的溶解度分析，发现1D、2D和准2D钙钛矿的溶解度曲线呈火山形状，且DME对2D钙钛矿的溶解度显著高于ACN。此外，对于PYA2MAn−1PbnI3n+1，溶解度与n值呈反比关系，表明ACN-DME二元共溶剂支持LD钙钛矿的生长，但不支持3D钙钛矿的生长。研究人员还通过一系列实验验证了这种方法的有效性。他们发现，使用正交溶剂系统制备的LD钙钛矿在FTO和3D基底上均展现出连续的晶体形态。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术，研究人员观察到了LD/3D薄膜中两个清晰的堆叠区域，证实了LD钙钛矿成功堆叠到3D基底上。此外，通过光致发光（PL）光谱和瞬态反射（TR）光谱等技术，研究人员进一步证实了LD/3D异质结中载流子传输和复合特性的改善。
图1：正交溶剂系统设计原理。（a）LD/3D钙钛矿异质结生长方法对比。（b）溶液加工制备LD/3D异质结的示意图。（c，d）LD钙钛矿在单独的ACN、DME和ACN-DME共溶剂系统中的溶解情况。体积比为1:1的ACN-DME共溶剂。（e）溶液加工的LD/3D双层的横截面SEM图像。（f）PYA2MA3Pb4I13/α-FAPbI3样品的横截面高分辨率STEM和EDS映射图像。比例尺：50纳米。（g）图f中黑色绿色框区域的放大TEM图像。
图2：LD/3D异质结中LD钙钛矿结构研究。（a）3D、LD和LD/3D薄膜的紫外-可见光谱。（b）溶液加工的LD/3D薄膜的原位光致发光（PL）光谱。（c）薄膜形成过程中710纳米和800纳米处PL峰强度的变化。（d）LD、3D和LD/3D薄膜的PL光谱。（e）不同维度钙钛矿的能量级总结。（f）HTL/3D和HTL/LD/3D薄膜的瞬态反射（TR）光谱，作为探针波长和泵-探针延迟（Δt）的函数。（g）图f的放大视图。
图3：LD/3D异质结器件的光伏性能。（a）使用30纳米厚度LD钙钛矿的PSCs效率统计。（b）3D和LD/3D制备的PSCs的J−V曲线，其中3D钙钛矿使用一步法制备。（c）PSCs的最大功率点跟踪测量。（d）PSCs的光强依赖开路电压。（e）作为发光二极管（LED）的PSCs的电致发光光谱。插图显示了器件的光学照片。（f）3D和LD/3D制备的PSCs的J−V曲线，其中3D钙钛矿使用两步法制备。
图4：LD/3D异质结模块的效率和稳定性性能。（a）18平方厘米和（b）60平方厘米有效面积的钙钛矿太阳能模块的J−V曲线。插图显示了器件的效率统计。（c）封装的PSMs在85°C和85%相对湿度下老化时的稳定性跟踪。（d）3D和LD/3D制备的器件在85°C下暴露24小时后的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）。
小结
本研究提出的正交溶剂方法为精确堆叠维度定制的LD钙钛矿提供了一种有效策略，这对于优化钙钛矿与电荷传输层之间的能级对齐、提高界面处的电荷传输效率具有重要意义。通过这种方法，研究人员成功制备了具有高效率和长期稳定性的光伏器件和模块。具体而言，优化后的准2D/3D异质结器件效率达到了25.14%，而18平方厘米有效面积的太阳能模块效率超过了22%。此外，这些模块在长期稳定性测试中表现出色，封装后的模块在连续照明2400小时后效率几乎没有下降，在85°C和85%相对湿度下经过1000小时后仍保持了91%的初始效率。这项研究不仅在实验上验证了正交溶剂方法的有效性，还为未来钙钛矿光伏器件的设计和制造提供了重要的理论和实践指导。通过精确控制LD/3D异质结的界面能级和载流子动力学，有望进一步提升钙钛矿光伏器件的性能，推动其在可再生能源领域的广泛应用。