破解锂硫电池“黑匣子”：原位液态电镜揭示界面反应新机制
破解锂硫电池“黑匣子”：原位液态电镜揭示界面反应新机制
锂硫电池凭借其高能量密度和成本效益，被视为下一代能源存储技术的重要候选者。然而，复杂的电化学反应机制一直是制约其性能提升的关键瓶颈。近期，研究人员通过先进的原位液态电化学透射电子显微镜（EC-TEM）技术，揭示了锂硫电池内部反应的新路径，为优化其设计和提升性能提供了新的启示。
图1：（A）用于研究锂硫电池“黑匣子”的表征技术总结；（B）电化学原位液相透射电镜（EC-TEM）的示意图；（C,D）锂硫电池中不同界面反应路径的研究
锂硫电池自诞生以来经历了三个关键发展阶段：实现可充电硫正极、提高硫的利用率以及在实际条件下优化电化学反应。这些进步的核心在于深入理解硫在电极与电解液界面动态中的角色。锂硫电池高效稳定运行的关键是硫与硫化锂（Li2S）之间的可逆氧化还原转化。传统观点认为，Li2S的沉积由可溶性LiPSs的成核与导电电极表面的生长组成。然而，由于Li2S的绝缘性，其厚层沉积和活性位点利用之间存在矛盾。伴随氧化还原转化的可溶性多硫化锂（LiPSs）中间体的分布与转化机制原位观测仍然面临挑战，这种复杂的反应机制迫切需要通过先进的原位表征技术进一步研究。
在过去的十年中，研究人员采用了多种原位表征技术，如X射线衍射和吸收光谱、拉曼光谱、透射电子显微镜（TEM）等，探索锂硫电池中的电化学反应。然而，由于LiPSs的极高敏感性，分子光谱法难以区分重叠的LiPSs振动峰，而在电子显微镜中，液态样品的厚度和高能量电子束的影响限制了观察分辨率。
最新的研究通过发展电化学原位液相透射电镜（EC-TEM）技术，将液态电解液环境与电场结合，在原子尺度上实时观察锂硫电池界面反应（S. Zhou et al., Nature, 2023, 621: 75–81），如图1（a–d）所示。通过优化液层和观测窗口的厚度，提高系统的稳定性和减少环境敏感性，实现了对LiPSs转化行为和Li2S沉积过程的原位观测。
该研究揭示了一种高浓度LiPSs富集相快速沉积纳米级Li2S晶体的集体界面反应路径。不同于传统逐步反应路径，这种界面反应路径由LiPSs与电极表面金属活性中心之间的长程相互作用所驱动，通过优化LiPSs的分布与转化过程，可显著提升锂硫电池的快速充电性能。
研究人员采用电子能量损失光谱（EELS）、选区电子衍射（SAED）等技术，成功捕捉到了Li2S2中间体的存在，并详细分析了液相LiPSs和固相Li2S的结构与组成。未来研究可以进一步探讨固相Li2S2对Li2S生长的影响及其多颗粒间的相互作用。
通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟研究，揭示了活性中心与LiPSs之间的相互作用及其在电极电势下的集体电荷转移行为，为理解高硫负载和低电解液条件下的电化学反应提供了重要依据。
尽管原位EC-TEM技术为研究锂硫电池的反应机制提供了新的视角，但在模拟实际电池运行条件时仍面临挑战，包括薄液层的扩散限制、电子束损伤以及有限的内部空间等问题。为此，未来研究需进一步优化原位技术，例如引入液流设计，结合多尺度表征方法（如同步辐射X射线技术等），深入探索锂硫电池在工况条件下的动态反应过程。
锂硫电池作为下一代高能量密度电池的代表，其研究进展为新能源存储技术提供了重要方向。本文回顾了电化学原位液相透射电镜揭示锂硫电池界面反应的新机制，不仅加深了我们对电化学过程的理解，也为设计高效的电催化材料提供了理论指导。未来研究应聚焦于通过优化电极材料和反应条件，充分利用集体反应现象，进一步提升锂硫电池的性能。此外，本文还探讨了扩展这一集体反应机制对其他电池系统的普遍意义，指出了进一步发展原位/工况表征技术，并结合多物理场的综合研究的必要性。这些探索有望为电池技术和储能系统的发展开辟新的可能。