从实验室到产线：锂离子电池规模化生产的隐形挑战与破局之路
从实验室到产线：锂离子电池规模化生产的隐形挑战与破局之路
导读
实验室在电池材料的合成上有了重要进展，但从小规模实验到大规模生产仍面临挑战。太平洋西北国家实验室、华盛顿大学等机构在《Nature energy》上指出，从实验室的几克材料到大规模的吨级生产，在产量、杂质和质量控制上有很多问题。这些问题在锂离子和锂金属电池的大规模制造中尤为突出，但这方面的材料科学研究往往被忽视。文章旨在探讨这些挑战和机遇。
背景
锂基电池包括锂离子电池和锂金属电池，后者的能量可能是前者的两倍。锂离子电池现为主要的电池技术，服务于消费电子、电动车和储能。随着电动车和电网储能的需求增长，研究者正探索如高能量正极和锂金属电池等方向。但在电池材料的制造上，挑战重重。工业界希望在保持性能的同时减少成本，但这在学术中被忽视。例如，从1克扩大到1公斤的制造，材料的质量和纯度控制仍是个问题。研究人员关注锂基电池的关键材料和组件，探讨了其制造的科学挑战，并强调需要缩小实验室研究与工业制造的知识差距，同时突出智能制造在未来电池生产中的潜力。
图1 小规模实验室合成和大规模制造的研究周期（图源：Nature Energy）
材料规模化制造
正极和负极材料的成本约为整个电池成本的50%，要大规模制备电池材料，材料和加工都需要具有成本效益。
原材料的选择只是第一步。例如，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）的合成通常使用LiOH或LiOH·H2O作为锂盐前驱体，这通常比使用Li2CO3前体更贵，当生产数千吨正极材料时，LiOH和Li2CO3之间的成本差异变得显著，Li2CO3的高熔点和分解温度使NMC811的合成变得困难，这是一个科学挑战，如果得到解决，可以有效降低制造成本。
此外，NMC811正极材料通常在N2或真空下包装，以避免在储存和运输过程中与环境中的H2O发生反应，否则，空气中的H2O将与粉末表面上的残余锂盐反应，形成LiOH，然后在CO2存在下形成Li2CO3，通过增加电池阻抗和降低可用容量来影响富镍NMC的电化学性能。然而NMC811在惰性气氛下的储存和运输保护增加了制造成本，需要开发创新但具有成本效益的保护方法，以有效防止NMC811在长期储存和运输过程中的水分侵蚀。
随着材料生产规模的放大，会出现新问题，如金属杂质的混合、熔炉加热区的一致性等。大型熔炉可能需重新设计以提高效率，且在合成过程中要注意水分蒸发和设备腐蚀问题。
电极包覆和加工
虽然纳米材料提高了能量密度并缩短了锂离子的扩散路径，但其在电池中的应用面临挑战，特别是电极的均匀包覆和孔隙率的控制。纳米颗粒低密度和类似“海绵”的结构使其难以控制。集成纳米颗粒到二级微米大小中可优化其应用，但高表面积会加速电池中的副反应。
本综述中讨论的电极是那些具有实际质量负载、最低碳和粘结剂量、可控孔隙率和曲折度的电极，以满足电池级的能量、容量或功率目标。有时电极材料本身会从合成中引入某些杂质，从而改变浆料的流变相性质。例如，NMC811表面上残留的锂盐增加了浆料的pH值并引发凝胶化，这是由于PVDF（聚偏二氟乙烯）粘结剂的脱氟化氢，使得大规模涂层成为一个挑战，在了解粘结剂聚合过程的根本原因后，采取了不同的方法来解决凝胶化问题。当使用刮刀涂布法和非常稀释的浆料以较小的规模进行层压时，富镍NMC的凝胶化问题得到改善，从而产生具有低质量负载的电极，然而，这不实用也不会揭示正极加工中的真正挑战。
图2 富镍NMC正极大规模包覆面临的挑战（图源：Nature Energy）
石墨负极的大规模涂布在锂离子电池中是成熟的工艺。但硅基负极材料因其高容量和倍率性能而受到关注，拥有突破电池能量极限的潜力。硅基负极材料可以分为硅氧化物、硅碳复合材料和硅基合金。其中，SiO基材料具有高容量和循环寿命，但制造成本高且需要预锂化。硅基合金有高的能量密度但存在体积膨胀问题。目前，硅基负极与石墨混合约8-12%以提高电池能量密度。为进一步提高能量，硅应在负极中占主导，但高硅含量要求优化涂布工艺，保证分布均匀且防止纳米颗粒团聚。而针对低库仑效率的Si负极，需要预锂化以补偿Li+损失，其中2-5µm的超薄锂金属已被用于此目的。
超轻型集流体的设计与生产
除了使用高容量正极和负极外，进一步提高电池能量的另一个方向是减少来自非活性部件（如集流体）的重量，因为铜比铝重，铜集流体的厚度/重量减小将更有效地增加电池级能量。石墨或锂金属等负材料涂覆在铜集流体的两侧，用于锂离子电池的铜箔是通过轧制或电沉积制造的，轧制的铜箔提供了双面光滑的表面，但对于汽车应用来说过于昂贵，电镀铜要便宜得多，并且具有更高的表面粗糙度，这有利于电极涂层。
图3 用于分析电池材料和监控电极加工和电极制造测量系统的在线表征（图源：Nature Energy）
随着集流体变得越来越薄，接线片区域需要适当的设计，这不仅是因为将薄接线片焊接在一起的挑战，还因为每个薄接线片的电阻增加。金属接线片的电阻（R）可以计算为R = ρL/A，其中ρ是集流体的电阻率，L是接线片的长度，A是接线片横截面积，因为R与A成反比，所以较薄的接线片（6 µm或更薄的Cu）将具有比常规的更高的R（12 µm或更厚的Cu）。考虑到接线片区域产生的热量，Q = I2-Rt，其中I是流过接线片的电流，t是时间，如果散热速度不够快，薄翼片周围的热量积聚可能会引发安全问题。适当的接线片设计对于促进接线片区域附近的电子流动和热传递至关重要，同时便于大规模生产和电池组装。
材料和电池制造的特点/性能
为了提供可控的高质量电池材料，先进的表征技术始终是反馈的关键，质量控制范围从电池材料、电极形态和化学物质到表面光洁度，都是需要优先考虑的因素。
对于电池材料，有两种类型的金属杂质对电池性能危害最大，并可能导致电池自放电甚至内部短路，一种是Cu和Zn，它们是非磁性颗粒，另一种是Fe、Cr和Ni及其合金颗粒，它们是磁性的。电池制造商目前正使用四种主要策略来减少制造过程中的杂质。一是通过对来料进行严格的质量控制，电感耦合等离子体光学发射、光学显微镜或扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱通常用于帮助识别材料中的杂质浓度，这种方法既适用于磁性粒子，也适用于非磁性粒子。第二种是在某些步骤中施加磁场，例如，在制造的混合槽周围网格，以从样品中去除磁性颗粒。第三种方法是监测制造空间的环境清洁度。最后的方法是在金属部件上涂覆聚四氟乙烯等特殊的非金属涂层材料，以减少混合到浆料中的金属碎片。
结论与展望
电池材料的大规模制造与小规模研发存在差异，其中从原材料选择到生产和质量控制，所有环节都面临挑战，而成本始终是核心考量。在保持良好电化学性能的同时，制造过程倾向于选择最具经济效益的原材料，而了解杂质对质量的影响是关键。在电池电极加工中，需要识别涂布过程的实际挑战，确保活性材料的最大化利用。表征工具在电池材料制造中至关重要，它们能够帮助提高产量、识别问题环节，并降低成本。未来，结合材料科学、化学工程和先进设备设计，将不仅促进电池材料的研发，还将推动锂电池的大规模生产。实际验证新材料和技术将帮助研究者确定最佳路径，进一步加速电池技术的发展。
参考文献
[1] Xiao, J., Shi, F., Glossmann, T. et al. From laboratory innovations to materials manufacturing for lithium-based batteries. Nat Energy 8, 329–339 (2023).