北大雷霆课题组Nature子刊：提出共轭高分子掺杂新方法，实现电导率大幅提升
北大雷霆课题组Nature子刊：提出共轭高分子掺杂新方法，实现电导率大幅提升
共轭高分子材料在光电器件、能量转换等领域具有巨大应用潜力。北京大学雷霆课题组在Nature Communications上发表最新研究成果，提出了一种基于分子间非共价相互作用的计算机辅助离子筛选方法，成功将n型电导率提升至200 S cm-1以上，并实现了热电功率因子8倍提升。
共轭高分子因其易于大面积溶液加工、轻质和优异的机械性能等特性，在光电器件、能量转换和存储器件中展现出巨大的应用潜力。分子掺杂可以大幅提高共轭高分子的电导率、降低电荷注入势垒，被广泛应用于提升共轭高分子的器件性能。然而，掺杂后产生的一系列问题，如抗衡离子的筛选，抗离子与高分子链的相互作用，抗离子对载流子输运和热电性能的影响，至今仍存在很大争议。
针对这些问题，北京大学雷霆课题组提出了一种基于分子间非共价相互作用（NCIs）的计算机辅助离子筛选方法。他们发现，这些非共价相互作用对于减少掺杂剂抗衡离子引入的能量无序具有关键作用。通过精确控制离子的对接（docking）位置，可以提高掺杂效率、增强高分子骨架的平面性以及减小库仑势阱，从而显著降低体系的能量无序度。在之前报道的高分子P(PzDPP-2FT)中，该方法成功将n型电导率提升至200 S cm-1以上，并实现了热电功率因子（power factor）8倍提升，达到170 μW m-1 K-2。此外，他们证明该方法同样适用于其他共轭高分子体系，是一种降低掺杂高分子半导体能量无序度的普适方法。相关工作以“Counterion docking: a general approach to reducing energetic disorder in doped polymeric semiconductors”为题发表在Nature Communications上(Nat. Commun. 2024, 15, 4972)。
图1. 抗衡离子筛选流程图。（a）筛选过程概览；（b）通过分子动力学模拟提取高分子的堆积模型；（c）识别潜在的抗衡离子结合位点，并选择结合能最高的位点作为对接口袋，为筛选最佳抗衡离子做准备。对所有抗衡离子进行对接，每一个离子生成100个对接构象；（d）分析高分子与抗衡离子之间的非共价相互作用（NCIs）。
通过分子动力学模拟，作者发现烷基类离子MtBA+（结构见图1d）倾向于扩散至高分子的烷基链区域，而芳香型离子HPy+稳定地结合在高分子骨架附近，形成更有序的分布（图2a）。这种差异源于两种离子与高分子之间不同的非共价相互作用（NCIs）。MtBA+与中性的高分子侧链之间的范德华力较强，促使其向烷基链区域扩散（图2b）。相比之下，HPy+与带电高分子骨架的静电相互作用更显著，则更倾向于靠近共轭骨架。靠近骨架的HPy+抑制了高分子骨架的扭转，导致了更窄的扭转角分布和更长的轨道局域化长度（图2c和2d），其能量无序度甚至低于未掺杂的高分子。库仑势阱是能量无序的另一来源，研究发现，尽管HPy+更接近骨架，它并未形成更深的库仑势阱（图2e）。HPy+的均匀分布有助于在高掺杂浓度下实现库仑势阱的重叠，降低电荷载流子的输运活化能。因此，通过精确控制抗衡离子的结合位置，可以有效降低掺杂体系的能量无序度，从而提高掺杂高分子的电荷传输性能。
图2.（a）高分子P(PzDPP-2FT)与抗衡离子MtBA+和HPy+的分子动力学模拟。（b）基于力场的能量分解分析。（c）二面角DPP-Pz和Pz-2FT的扭转角分布的半峰宽。（d）轨道局域化长度；（e）高分子-抗衡离子的库仑相互作用。
电学测试实验表明，与芳香型离子进行离子交换掺杂时，高分子展现出了系统性高的电导率。X射线衍射数据表明抗衡离子主要分布在高分子的侧链区域。与芳香型离子HPy+离子交换后，高分子展现出更小的π-π和层间距离，与分子动力学模拟结果一致。利用UPS、AC-Hall、EPR和XPS等多种表征技术，研究人员发现，与MtBA+相比，高分子在与HPy+离子交换掺杂后，不仅掺杂程度更高，而且载流子迁移率也有所提升。通过活化能数据和理论模型拟合分析，进一步证实了与HPy+离子交换的高分子具有更低的能量无序度，更大的库仑势阱重叠效应，以及更优异的电荷传输特性。
图3. 非共价相互作用（NCIs）与电荷传输及热电性能之间的关系。
在这项研究中，作者发现了高分子与抗衡离子之间的非共价相互作用（NCIs）在电荷传输中的重要性，并报道了一种基于计算机辅助的抗衡离子筛选方法。这些非共价相互作用决定了离子的结合行为，对掺杂效率、库伦势阱和高分子构象产生了显著影响，这三个因素共同作用于掺杂体系的能量分布，并最终决定了掺杂高分子半导体的电荷传输特性和热电性能（图3）。通过筛选并使用最佳抗衡离子，该工作实现了n型电导率的4倍和热电功率因子8倍的提升，证明了离子对接筛选方法的有效性。这项工作不仅提出了一种筛选掺杂剂抗衡离子的通用方法，也对“重掺杂”高分子半导体中的抗衡离子效应提出了新的见解。