AmBeed解析：供电子基团和退电子基团对羰基化合物电化学氢解和加氢的影响

AmBeed解析：供电子基团和退电子基团对羰基化合物电化学氢解和加氢的影响

美国威斯康星大学麦迪逊分校的J. R. Schmidt课题组和Kyoung-Shin Choi课题组在JACS发表了一项重要研究，揭示了供电子基团和吸电子基团对羰基化合物电化学氢解和加氢的影响。研究发现，较强的供电子基团促进氢解，而较强的吸电子基团促进氢化。这一发现为控制羰基化合物的氢解/氢化选择性提供了关键信息和见解。

羰基的氢解或氢化反应，即将C=O基团转化为CH2基团，在许多领域具有重要意义。在电化学实现羰基氢解过程中，如何以高选择性实现氢解存在挑战，因为羰基的电化学氢化，即将C=O基团转化为醇基团（CH-OH），并不是氢解的初始步骤。相反，氢化和氢解是同时发生的，并且它们是竞争性反应。这意味着尽管氢解和氢化都需要向羰基基团添加氢原子，但它们涉及的是在电极表面形成的不同中间体。因此，揭示氢解和氢化途径中的中间体、过渡态和动力学势垒的差异是理解和控制羰基化合物氢解/氢化选择性的关键。

作者使用锌金属工作电极，在有无10 mM的醛类反应物溶液中记录线性扫描伏安图（LSVs）。醛类反应物的加入使还原的起始电位向正向移动300-500 mV，表明本研究中使用的所有醛都比锌的析氢反应（HER）更容易。此外，所有醛类化合物的LSVs，在醛还原的起始电位和析氢反应（HER）的起始电位之间都清楚地显示出电流增强，这表明在这个电位区域内有可能实现具有高的法拉第效率（FE）的有机还原反应。然而，LSVs没有提供任何关于醛还原反应（即氢解和氢化）与还原电流有关的信息。

计算研究表明，OH:CHO*、H:CHO和Cl:CHO在整个电位范围内（从−0.8到−1.6 V vs SHE）与Zn表面没有特定化学吸附或共价键形成的迹象。而CN:CHO分子在电位比−1.2 V（相对于SHE）更低时，与Zn表面形成化学键，显示出吸附几何结构和能量的显著变化。作者比较了不同取代基的还原中间体的自由能和质子耦合电子转移（PCET）动力学势垒。结果显示，取代基的供电子/吸电子能力显著影响CHOH到CH2OH的PCET氢化路径的动力学势垒。吸电子基团能够稳定过渡态，降低反应势垒，从而增加氢化的选择性。对于氢解的关键步骤（将CHOH转化为CH*），其过渡态并未显著受到取代基性质的影响。然而，由于氢化途径的过渡态受到取代基影响，这直接与氢解途径竞争，因此氢解的偏电流密度和法拉第效率受到了取代基的供电子/吸电子能力的影响。计算研究提供了对氢解和氢化途径中涉及的关键过渡态的深入理解，有助于揭示EDGs和EWGs如何影响这些途径的动力学和热力学特性。

研究表明EDGs（供电子基团）和EWGs（吸电子基团）可以系统地影响苯甲醛在Zn上的电化学氢解/氢化的选择性。较强的EDG促进了羰基的氢解，而较强的EWG促进了羰基的氢化。计算研究表明，关键氢化步骤（将CHOH转化为CH2OH）的过渡态涉及在羰基碳原子上形成一个自由基，这可以通过吸电子基团达到稳定效果。因此，随着取代基的吸电子能力的增强，这一步骤的PCET动力学势垒降低。另一方面，关键氢解步骤（将CHOH转化为CH）的过渡态并未显著受到取代基的影响。然而，由于氢化途径的过渡态受到取代基影响，这直接与氢解途径竞争，氢解的偏电流密度和法拉第效率受到了取代基的供电子/吸电子能力的影响。吸电子能力最强的CN基团导致苯甲醛分子的吸附几何结构倾斜，形成了Zn-羰基键，这采用了一条新的PCET氢化途径（通过形成CH2O*），对于其他取代基的苯甲醛来说，这在动力学上是不可行的。由于CN基团有两种不同的促进氢化的方式，在CN基团存在下，苯甲醛的氢解几乎是不可能的。此外，作者发现将CHO转化为CH2O的HAT（氢原子转移）动力学势垒，随着取代基的吸电子能力的增强而降低，只能产生氢化产物。因此，尽管预计Zn上的稳态H*覆盖率不会很高，在PCET速率较慢的高pH溶液中，通过HAT的氢化不可忽视，其对氢化选择性的贡献随着取代基的吸电子能力而增加。本课题为研究关键氢解和氢化步骤的过渡态提供了重要信息，推进了电化学克莱门森还原的理解。

实验所用的4-(hydroxymethyl)benzonitrile (874-89-5, A295046) 来自AmBeed