TEM EDS轻元素分析中的挑战与解决方案

TEM EDS轻元素分析中的挑战与解决方案

一、轻元素EDS简介

EDS成分分析仪可架设于TEM和SEM两种电子显微镜上，本文探讨的成分分析技术专注于TEM/EDS。关于TEM/EDS和SEM/EDS的差异，我们在上一期文章有稍作介绍（阅读更多：EDS能谱中的伪信号和能峰重叠 如何聪明判读）。

进行EDS成分分析的人都知道，在SEM/EDS系统中，轻元素的X射线吸收效应非常显著，因此定量成分分析时，必须使用ZAF法（Z指原子序数/atomic number；A指吸收/absorption；F指荧光性/fluorescence）修正，也就是说在SEM/EDS中，吸收效应非常显著。相对于SEM使用块材当样品，TEM使用薄片(thin foil)型试片，因此很多人认为在TEM/EDS分析中，吸收效应可忽略。在很多材料系统，例如金属材料，这是事实。

但是从数以百计的TEM/EDS分析案例中，我们发现特别是碳、氮、氧等这些常见于半导体元件中的轻元素，所产生的低能量X射线被吸收的效应不但相当显著，而且被吸收的量还会随着试片厚度改变。导致运用TEM/EDS做半导体元件成分定量分析时，如果牵涉到碳、氮、氧等轻元素在内时，材料组成分析结果将失准，这对于半导体新制程开发，是相当不利的。

图1显示二组含氮化物和氧化物的TEM/ EDS能谱。图1(a)分析区域包含氮化钛(TiN)和二氧化硅(SiO2)二相(如右上角TEM影像的橘色圆圈标示)，是半导体元件的基本结构的部分；图1(b)分析区域为氮化镓(GaN) 层(如右上角TEM影像的橘色圆圈标示)。SiO2、TiN、和GaN都是定组成化合物(stoichiometric compounds)，二氧化硅中原子数比二个氧原子对一个硅原子；二个氮化物都是一個氮原子对一个金属原子。

理论上，信号强度和组成元素的浓度成正比，所以氧能峰应该是硅能峰的二倍高，氮能峰应该和钛或镓的能峰一样高，但是在实际的EDS能谱中，氮和氧的能峰都低很多，如图1中二个能谱所示。造成这种结果的机构主要有二，是本文接下来要讨论的主题。

图1： 含有N、O轻元素化合物的TEM/EDS能谱。(a) SiO2+ TiN；(b) GaN。

二、EDS检测器灵敏度曲线

首先，是EDS检测器本身特性的問題。EDS检测器对各能量的X射线的检测灵敏度并不相同，从0 ~ 30 KeV的EDS检测器灵敏度曲线如图2(a)所示[1]，在3.0 ~ 19.0 KeV之间检测灵敏度为1；低于3.0 KeV的低能量区，EDS检测器的检测灵敏度随能量降低迅速下降至零，图2(b)是低能量区域的放大图[1]；在高于19.0 KeV的高能量区域，EDS检测器的检测灵敏度也会随能量增加而缓缓下降。检测灵敏度降低的机构在低能量区和高能量区不同，当X射线的能量过高时，会直接穿透检测晶体而没有产生电子-电洞对，导致检测灵敏度下降；检测灵敏度在低能量区下降的机构则是源自检测器元件结构的衰减。

在检测晶体前缘有三層结构会衰减低能量的X射线，X射线能量愈低，被衰减的量愈多，最后被完全阻绝进入检测晶体。此三層结构分别為真空隔绝窗、金电极、失效层(dead layer)，标示在图2(c)的检测器简易结构剖面示意图内。

图2： EDS检测器。(a)灵敏度曲线图；(b) 灵敏度曲线图低能量区域放大图；(c) 检测器简易结构剖面示意图 (ref. [1] & [2]) 。

这三層结构中，最主要的衰减层是真空隔绝窗。最早期的真空隔绝窗材料使用厚度7 ~ 12微米的金属铍(Be)，此種EDS检测器很耐用，但是无法检测氧(含)以下的元素，改良成高分子超薄窗后，EDS可以检测到碳，用无窗式的EDS检测器则可检测到硼(B)。虽然2010年后，EDS检测器的效能和性能有大幅度的提升，也逐渐用硅漂移检测器(Silicon Drift Detector, SDD)取代锂漂移检测器(Lithium-drifted silicon detector, Si(Li)D)，再搭配无窗模式，对氧的灵敏度提高2.5倍以上[3]，但是在低能量区检测灵敏度迅速下滑的趋势仍然维持不变。

图3： 氧化铝的EDS能谱示意图(a)和实际EDS能谱图(b)。

EDS能谱最后呈现的元素能峰高度是所有进入EDS检测器的X射线，和EDS检测器的灵敏度曲线卷积(convolution)的结果。图3简易说明卷积运算的概念，图3(a)中蓝色虚线的能峰代表理想状态下氧化铝(Al2O3)被电子束激发后产生的X射线的强度，氧能峰的高度是铝能峰的高度的1.5倍；橘色曲线是EDS灵敏度曲线。二者卷积后形成图3(b)中的实际EDS能谱，氧能峰高度不到铝能峰高度的一半。

因此定量分析推算二者的真正浓度时，必须先用元素的能峰强度(peak intensity)或能峰积分强度(integrated intensity)除以该元素的灵敏系数。由于氧的灵敏系数远小于1，所以些微的氧信号强度变化，就会导致数据显著的波动，增大运算结果的不准度。

三、X射线吸收

图4： X射线逸出试片示意图，蓝色箭头代表高能量X射线，橘色箭头代表低能量X射线。

(a) 高能量X射线和低能量X射线的逸出率；(b) 低能量X射线不同路径的逸出率。

第二個使氧和氮的能峰高度偏低的机构是吸收效应。在试片内产生的X射线，必须先能够逸出试片，才有机会进入EDS检测器。X射线在试片内行进时，X射线的能量愈小，路径愈长，逸出试片的机率就愈低，消失在试片内的X射线称之为被试片吸收，如图4(a)所示，图中箭头的宽度代表信号的强度，蓝色箭头代表高能量(> 1 KeV)的X射线，橘色代表低能量(< 0.6 KeV)的X射线。高能量X射线能全部逸出试片，而低能量X射线只有一部分能够逸出试片。

从长期累积的TEM/EDS分析经验发现，对于TEM试片而言，当X射线的能量低于0.6 KeV时，被吸收的效应就逐渐明显，而且试片厚度愈大，吸收的效应就愈明显。另外，从试片的原子释放的X射线的行进路径是任意的，当X射线的行进路径和试片表面的夹角愈小时，它要离开试片的路径就愈长，如图4(b)所示，被吸收的机率就愈高。所以高角度型的EDS检测器对轻元素有较佳的灵敏度。

图5： InGaN/AlGaN/GaN多重量子阱的STEM/EDS分析结果。(a) STEM HAADF影像；(b)Ga元素映像图；(c)N元素映像图；(d)Al + In元素映像图；(e)In元素映像图；(f)Al元素映像图。

相对于手工研磨抛光的TEM试片呈楔形，FIB制备的TEM试片一向被认为等厚度。但是由于屏障效应的缘故，没有特别倾转角度修饰的话，FIB制备的TEM试片的厚度通常还是会逐漸往下增加。此厚度的增加幅度对TEM明场影像没有影响，对HRTEM影像的影响也不显著，但是对低能量X射线的吸收却有明显的效果。图5显示一组InGaN/AlGaN/GaN多重量子阱的STEM/EDS分析结果，其中镓、铝、铟三者的元素映像图的亮度全图一致，代表在此分析区域内，这些元素被检测到的X射线强度一致，但是氮元素映像图的亮度却是逐漸往下降低，显示EDS检测器检测到的氮含量逐漸往下变少。

从此能谱影像萃取出的EDS直线浓度变化图(图6)更清楚显示此变化情形。样品供应商确定在MOCVD制程中没有改变氮和镓的比例[4]，所以图6中氮的浓度逐漸变小的原因应该源自吸收效应。当TEM试片厚度逐漸变厚，只有0.392 KeV的氮 K轨道 X射线无法逸出试片的量愈來愈高，导致原子百分比下降。

图6： InGaN/AlGaN/GaN多重量子阱直线成分分布图(上)和TEM试片厚度示意图(下)。

为进一步确认图6中氮浓度逐漸变小的原因，是来自TEM试片厚度逐漸变厚，以致吸收效应逐漸变大所致。我们沿水平方向(等厚度方向)拉取130 nm (同垂直方向的距离)的EDS直线浓度变化图，得到如图7所示的结果，二个位置的氮和镓的比例虽然略有不同，但同一水平位置的比例都保持固定。由此确认TEM试片的厚度变化，确实会影响低能量X射线的吸收情况。

图7： 沿等厚度路径的InGaN/AlGaN/GaN多重量子阱直线成分分布图。