一种基于双金属MOF/树脂的氨气吸附材料及其制备方法与流程
一种基于双金属MOF/树脂的氨气吸附材料及其制备方法与流程
氨气是一种常见的工业废气，对人体健康和环境都有一定的危害。传统的氨气吸附材料存在一些局限性，如活性炭容易堵塞、离子交换树脂比表面积低等。针对这些问题，本发明提出了一种基于双金属MOF/树脂的氨气吸附材料及其制备方法，具有较高的比表面积和活性位点，对氨气的去除效率高，且制备成本较低、周期较短，适合推广应用。
本发明属于吸附材料，具体涉及一种基于双金属MOF/树脂的氨气吸附材料及其制备方法。
背景技术
氨气的来源包括农业（化肥生产）、制造业（如氨和焦炭生产）、污水处理厂和制冷系统等。氨对人体生理有一定危害，并可形成光化学烟雾和造成地表水的富营养化等问题影响环境；氨气的有效去除是有必要的。
针对氨气的去除，有多种材料可供选择，但大部分研究仍集中在活性炭类的多孔材料上。活性炭是一种优秀的载体，通过简单的浸渍就能负载许多浸渍液，浸渍液与氨气发生配位络合等方式就可以除去氨气。如，专利CN109692662A公开了一种氨气吸附剂，它以活性炭为载体，浸渍过渡金属氧化物的乙醇溶液，然后将滤过的活性炭进行烧制，得到吸氨性能优异的改性活性炭。专利CN104368307A公开了一种氨吸附专用活性炭，以商品活性炭为原料，通过酸化、无机盐浸渍、洗涤、过滤、干燥等工艺，得到高效吸附氨气的活性炭材料。尽管浸渍是一种工艺简单且成本低廉的改性工艺，但金属盐浸渍改性容易在活性炭表面析出，导致活性炭孔结构堵塞，降低孔隙率，从而降低氨气的去除效率；此外，这些过渡金属盐与金属氧化物的析出、脱落会给环境与健康带来许多不确定的风险。
酸性离子交换树脂可运用于去除水中的氨氮，可采用酸性离子交换树脂来吸附氨气。但是离子交换树脂有以下两个局限性：比表面积较低，这影响了氨气的吸收速率；活性位点较少，导致其吸附氨气的总量不高。
技术实现思路
本发明的主要目的在于，针对现有技术存在的问题和不足，提供一种含有Cu/Co双金属MOF的聚苯乙烯磺化树脂复合吸附材料，在树脂合成过程中引入MOF基材料，可加快树脂的合成过程，并促进双金属MOF在树脂中的有效负载，所得复合吸附材料具有较高的比表面积和活性位点，对氨气的去除效率高；且涉及的制备成本较低、周期较短，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于双金属MOF/树脂的氨气吸附材料，其制备方法包括如下步骤：
- 向水中加入苯乙烯磺酸盐、引发剂和Cu/Co双金属MOF材料，超声分散，得水相溶液；将乙烯基单体和液态致孔剂搅拌均匀，得有机相溶液；
- 将水相溶液与有机相溶液混合，在搅拌条件下进行加热聚合，去除液体致孔剂得多孔微球，进行质子化，即得所述基于双金属MOF/树脂的氨气吸附材料。
上述方案中，所述Cu/Co双金属MOF材料的制备步骤包括：将铜盐、钴盐和有机配体均匀分散于混合溶剂中，然后进行加热反应、冷却，过滤、洗涤、干燥，得Cu/Co双金属MOF材料。
上述方案中，步骤2)所述除液体致孔剂步骤包括：加热聚合反应后，进行抽滤、洗涤，再进行索式提取去除液体致孔剂。
上述方案中，所述铜盐可选用硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、磷酸铜等中的一种以上；钴盐可选用硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、磷酸钴等中的一种以上。
上述方案中，所述有机配体可选用均苯三甲酸（H3BTC）、DMF、EtOH、EDA、DMSO等中的一种以上。
上述方案中，所述将铜盐、钴盐和有机配体的摩尔比为1:0.5-2:1-4。
上述方案中，所述混合溶剂包含乙醇、DMF和水。
进一步地，所述混合溶剂中，乙醇、DMF和水的体积比为1:0.5-2:0.5-2。
上述方案中，步骤1)所述超声时间为5-60min。
上述方案中，步骤1)所述加热反应步骤包括：加热至50-150℃，保温1-72h后自然降至室温。
上述方案中，所述苯乙烯磺酸盐可选用苯乙烯磺酸钠、2-(苯乙烯磺酸基)乙酸、对苯乙烯磺酸钠、β-苯乙烯磺酸钠等中的一种以上。
上述方案中，所述引发剂可选用偶氮二异丙腈、过氧化苯甲酰、过硫酸盐等中的一种以上。
上述方案中，所述苯乙烯磺酸盐、引发剂和Cu/Co双金属MOF材料的质量比为1:0.05-0.4:0.01-0.10。
上述方案中，步骤2)所述超声分散时间为5-120min。
上述方案中，所述液体致孔剂可选用甲苯、环己烷、正庚烷、线性聚苯乙烯、石油醚、邻苯二甲酸二丁酯等中的一种以上。
上述方案中，所述乙烯基单体可选用苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、二乙烯基苯单体等中的一种以上。
进一步地，所述乙烯基单体包含苯乙烯和二乙烯基苯单体。
上述方案中，所述乙烯苯单体、二乙烯基苯单体和液态致孔剂的摩尔比为1:0.05-0.85:0.1-0.75。
上述方案中，所述水相中(单体)苯乙烯磺酸盐与乙烯基单体(油相单体)的总摩尔量与引发剂的摩尔比为1:0.05-0.5。
上述方案中，所述加热聚合步骤包括：在200-1000r/min转速条件下，在50-100℃水浴下聚合1-72h。
优选的，所述聚合时间为1-5h。
上述方案中，所述索氏抽提步骤采用甲苯或者二氯甲烷作为提取剂，抽提时间为2-72h。
优选的，所述聚合时间为2-10h。
上述方案中，净化后的多孔微球真空干燥1-24h。
上述方案中，所述质子化步骤包括：加入0.1-2mol/L HCl溶液中质子化1-72h。
根据上述方案制备的基于双金属MOF/树脂的氨气吸附材料，其以Cu/Co双金属MOF为核心，外层包裹大孔吸附树脂，大孔平均尺寸为50-200nm；具有较高的比表面积(100-500m2/g)与较多的除氨活性位点。
本发明还提供了一种上述基于双金属MOF/树脂的氨气吸附材料进行氨气吸附的应用，其初始效率达70%以上，质量吸附比达85%以上。
本发明的原理为：
本发明利用含苯乙烯磺酸盐单体和Cu/Co双金属MOF的水相与含乙烯基单体的油相反应制备Cu/Co双金属MOF材料；其中，Cu/Co双金属MOF材料分散到苯乙烯树脂合成过程中的油相中，由于MOF不溶于水相与有机相，在搅拌水相与油相的过程中，MOF的有机配体与树脂合成体系中的有机油相通过非共价键作用力更易结合，容易形成以双金属MOF为核心，具有“水包油”和“油包MOF”特性的三重结构(内层为Cu/Co双金属MOF，中间层为油相溶液，最外层为水相溶液)，有助于后续树脂的合成，并改善树脂的多孔结构等；随着引发剂引发有机相自由基聚合包裹双金属MOF，双金属MOF被有效包覆在树脂内部，无需传统后续的浸渍改性等手段。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
- 本发明首先将Cu/Co双金属MOF加入到树脂合成的水相溶液中，再与树脂合成的有机相溶液混合、反应，制备复合型氨气吸附材料，可显著缩短树脂合成所需的时间，同时避免使用金属盐浸渍等工艺带来的风险，简化制备工艺；
- 本发明所述氨气吸附材料以Cu/Co双金属MOF为核心，外层包裹大孔吸附树脂，具有较高的比表面积与较多的除氨活性位点，具有优异的除氨效果；
- 本发明所述氨气吸附材料涉及的制备成本较低，周期较短，可为高性能氨气吸附材料的制备提供一条新思路，具有良好的工业化前景。