氟喹诺酮类抗生素在农田土壤中最高残留1527.4 μg/kg，超生态安全阈值
氟喹诺酮类抗生素在农田土壤中最高残留1527.4 μg/kg，超生态安全阈值
氟喹诺酮类抗生素（FQs）作为第三代人工合成的喹诺酮类抗菌药，具有广谱、高效、低毒等特点，被广泛应用于畜牧和水产养殖行业。然而，由于其不合理使用甚至滥用，大量抗生素被排泄进入环境中，对土壤微生物群落、农产品安全以及人类健康构成潜在威胁。本文综述了我国农田土壤中FQs的检测方法、污染现状、输入途径以及主要生态风险，为全面评价我国农田土壤中FQs污染现状及生态风险提供依据。
1 检测方法及污染现状
1.1 检测方法
按照不同的检测目的，FQs的检测方法可分为定性分析法和定量分析法两类。定性分析法主要包括酶联免疫吸附法、荧光偏振免疫分析法、微生物抑制分析法、电化学分析法、传感分析法等，这些方法具有操作简单、灵敏度高、成本低等优点，但精确性和重现性较差，主要用于农产品及食品中FQs的快速筛查。
FQs的定量分析方法主要有毛细管电泳法、薄层色谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用法等。其中液相色谱法和液相色谱-质谱联用法被广泛用于检测土壤中FQs。国内学者已开发出一系列包括前处理技术在内的、可同时测定多种多类抗生素的分析方法，如陈磊等报道了一种基于分相固相萃取技术(QuEChERS)结合超高液相色谱-质谱联用同时测定土壤中的19种喹诺酮类抗生素的方法。
1.2 污染现状
从表1可以看出，我国农田土壤中FQs总量范围介于ND～1527.4 μg/kg，平均值介于0～195.3 μg/kg。就具体的FQs而言，恩诺沙星、诺氟沙星和环丙沙星的检出率及残留浓度最高，这3种抗生素在我国农田土壤中残留的浓度范围分别是0～1347.6、0～1998.2、0～1030 μg/kg，残留浓度的均值分别介于0～99.4、0～141.73、0～126.25 μg/kg，其最高值接近或者高于兽药国际协调委员会提出的生态毒害效应触发值(100 μg/kg)。同时，我国农田土壤中的残留浓度也比其他国家农田土壤要高。
从检出率来看，我国的华南、西南地区农田土壤中FQs的检出率最高，其次是华北和华东地区。Zhang等报道了2013年我国华东、华北、华南、东北和西南地区FQs的使用量分别为7290、6700、1970、1140、3850 t，可以看出我国农田土壤中FQs检出率和残留的地区分布特征基本与其使用量分布相吻合。从土地利用类型来看，我国农田土FQs总量较高的报道数据主要来源于菜地土壤，如北京市郊和山东某地的设施蔬菜基地土壤、长三角地区的菜地土壤、福建沿海地区的菜地土壤、珠三角地区的菜地土壤等，这些沿海发达地区的菜地主要是高投入高产出的集约化种植模式，在蔬菜的种植过程中往往会投入较多的粪肥等其他有机肥。
表1 我国农田土壤中氟喹诺酮类抗生素的检出率及含量范围
2 输入途径
外源FQs进入农田土壤的途径主要有以下2类：(1)施肥，包括直接施用畜禽粪便，施用以畜禽粪便为原料堆制成的有机肥，施用以畜禽粪便为原料进行发酵后产生的沼渣或沼液，以及施用城市污水厂剩余污泥或以剩余污泥为原料堆制成的有机肥等。(2)灌溉，包括灌溉畜禽养殖场废水和水产养殖废水，灌溉生活污水或其他污水、受抗生素污染的地表水或地下水等。此外，未使用或过期的、生产和运输过程中残留的抗生素药物在农田中填埋处理，以及喷洒抗生素防治水果、蔬菜和观赏性植物细菌性病害也可能导致外源FQs进入农田土壤。
2.1 施肥
畜禽粪便作为农家肥使用在我国已有悠久的历史，而已有不少研究报道揭示我国各地养殖场的畜禽粪便中普遍存在抗生素残留。Zhao等对采自我国多省市共计143个畜禽粪便样品中的3类19种常用抗生素进行检测，发现约有80%的畜禽粪便样品中至少同时检出2种FQs，且其残留浓度也很高，如鸡粪中诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星的最大残留浓度分别高达225.45、45.59、1420.76 mg/kg。畜禽粪便经过高温堆肥制成商品有机肥后，其残留的各类抗生素虽有不同程度地降解，但商品有机肥尤其是以畜禽粪便为主要原料制成的有机肥中抗生素的残留情况仍不容乐观。葛峰等报道了8种南京市售商品有机肥中诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星和氧氟沙星的最大残留量分别为111.9、141.0、225.5和360.6 μg/kg。这些含有抗生素的畜禽粪便或以畜禽粪便为主要原料制成的商品有机肥被大量施用至农田后，导致土壤抗生素污染。
而随着近些年沼气工程在我国集约化养殖场的大规模推广和应用，越来越多的畜禽粪便经厌氧发酵形成沼渣和沼液，但由于抗生素本身的抑菌性和杀菌效果，厌氧消化等常规生物技术并不能将粪便中的抗生素彻底去除。卫丹等调查了浙江嘉兴10家大型规模化养猪场的沼液水质，发现10种抗生素在不同季节的沼液中均有检出，且抗生素的总浓度范围为10.1～1090 μg/kg。畜禽粪便经厌氧发酵后形成的沼渣和沼液，由于含有大量N、P等营养物质，也常常用作固体或液体肥料施用至农田，如鲍陈燕等发现施用沼渣和化肥的菜地，其土壤中抗生素的检出率和残留浓度要比单施化肥的菜地土壤要高，说明沼渣或沼液的施用也会造成农田土壤抗生素污染。
城镇污水处理厂是人用抗生素排泄后的主要汇集单元，其活性污泥中含有一定量的抗生素，而剩余污泥未经深度处理直接回田或经简单堆肥处理后作为有机肥施用至园林绿地或农田，导致农田土壤抗生素污染，但到目前为止鲜见有关我国农田施用城镇污水处理厂污泥或污泥堆肥后导致土壤中FQs残留的相关报道。
2.2 灌溉
已有不少的研究揭示我国畜禽养殖场废水和水产养殖废水中也含有各类抗生素。当畜禽养殖场废水灌溉至附近农田，也会造成农田土壤抗生素污染，如Li等报道了北京市郊养猪场附近受养殖场废水污灌的农田土壤中FQs有不同程度地检出，而贵州贵阳地区养殖场附近污灌农田土壤中抗生素检出率和残留浓度明显比未污灌土壤高。此外，Liu等综述了我国水产养殖行业中抗生素的使用及残留情况，发现我国高密度水产养殖行业中使用的抗生素达20种之多，这也导致了水产养殖水体或废水中不可避免地出现抗生素残留，如Pan等报道了广东东莞和深圳市郊菜地土壤和灌溉水(主要是水产养殖废水)中同时检出多种抗生素；南京江宁某典型规模鱼塘的水体、周边土壤及蔬菜等基质中也均检出诺氟沙星、恩诺沙星和氧氟沙星，说明农田土壤灌溉存在抗生素污染的水产养殖水体或废水后，也会造成土壤抗生素残留。
生活污水或受抗生素污染的地表水污灌至农田土壤后，也会导致外源氟喹诺酮类抗生素进入农田土壤，从而造成农田土壤抗生素污染。北京丰台地区污灌区农田土壤抗生素残留浓度(43.32～479.55 μg/kg)也比非污灌区土壤(23.65～39.03 μg/kg)明显要高，说明污灌也是外源氟喹诺酮类抗生素进入农田土壤环境的途径之一。
3 环境风险
3.1 影响农产品质量安全
抗生素由以上各种途径进入农田土壤后虽然可被土壤有机质或矿物吸附固定或被某些特异性微生物降解，但仍有部分抗生素能被植物吸收并富集。已有的一些研究已证明，某些种植于存在抗生素残留土壤的农作物可能产生抗生素富集，可通过食物链最终对人体健康产生威胁。而农作物对的抗生素富集与抗生素种类、农作物品种、农作物器官以及土壤性质有关。在广州超市蔬菜和东莞蔬菜种植基地蔬菜中普遍检出FQs，如诺氟沙星和环丙沙星在广州超市蔬菜样品中的检出率均在80%以上，最高含量大于100 μg/kg(干重)，且抗生素在蔬菜的富集差异表现为：瓜果类>根茎类>叶菜类。无独有偶，邹慧云等最近发现山东某集约化蔬菜种植区的蔬菜中FQs残留也较为严重，其检出率高达100%，平均含量也高达161.07 μg/kg，并认为该基地的菠菜和香菜中的抗生素暴露对儿童存在潜在的健康风险，应当引起足够重视。
3.2 诱导抗性基因
残留于土壤中的抗生素能选择性地促进土壤中某些微生物的新陈代谢，进而使细菌产生耐药性或诱导抗生素抗性基因(ARGs)。土壤环境中的抗生素残留浓度虽然较低，但由于其在土壤中能长期稳定存在，且往往是多种或多类抗生素共同存在，为诱导产生多种抗性基因创造了有利条件。国内外已有不少研究证实畜禽粪便施用至农田后，其残留抗生素能诱导产生抗性基因，如Rahman等通过对我国不同地区的6个长期肥料定位实验研究发现，长期施用猪粪显着提高了土壤中ARGs如sulI、sulII、tetO和tetQ的相对丰度。
3.3 影响土壤微生物生态
由于抗生素本身的抑菌性，当其进入土壤后能抑制甚至杀死土壤环境中某些不具备抗药性或耐药性的菌株，并选择性地使那些具备耐药性的优势菌大量繁殖，改变土壤微生物群落结构。抗生素残留对土壤微生物群落结构的改变，可能影响微生物参与的碳氮循环和其他重要生物地球化学过程，最终破坏生态平衡。
4 研究展望
(1)环境管理方面。抗生素的不合理使用甚至滥用问题在我国依然严重，所以首先应采取源头控制措施。一方面，可以学习西方国家的管理经验，通过制定和实施法规和规范，加强对抗生素生产、流通和使用过程的管理，规范医用以及兽用抗生素的使用；另一方面，积极推广对环境影响甚小的抗生素替代品，如细菌素等，达到从源头消减的目的。此外，由于施用畜禽粪便是兽用抗生素进入土壤环境的最主要途径之一，所以有必要加强对粪肥利用的管控，减少粪肥的直接回田农用，提倡堆肥及其他无害化处理技术，尽量减少畜禽粪便对农田抗生素的输入。
(2)科学研究方面。目前有关我国农田土壤中FQs残留的调查研究主要集中于东部沿海地区，关注的土地利用类型也主要以养殖场附近区域农田或施用畜禽粪肥的菜地土壤为主，未来应加强对我国中西部地区和不同流域农田土壤，以及不同土地利用类型的土壤中抗生素残留的调查研究。同时也应深入研究抗生素与畜禽粪便其他污染物如与重金属的复合污染和联合毒理效应,抗生素对土壤微生物群落与植物之间的相互作用,抗生素及抗生素抗性基因在“土壤-作物-人体”、“土壤-地表水/地下水”间迁移机理等，为全面评价外源抗生素进入土壤环境后的生态风险提供理论支持，进而为科学管控农田土壤抗生素污染提供决策依据。