大连理工大学陆安慧课题组：乙醇催化转化为高值含氧化学品研究综述
大连理工大学陆安慧课题组：乙醇催化转化为高值含氧化学品研究综述
乙醇是典型的生物质平台分子，将其催化转化为含氧化学品原子经济性高，且是零碳甚至负碳过程，是实现精细化学品绿色可持续生产的新路线。近日，大连理工大学陆安慧教授团队基于对乙醇转化反应活性中心、反应路径和机理的理解，系统综述了多相催化转化乙醇制备高值含氧化学品的研究进展，论文发表于催化领域的权威期刊ACS Catalysis。
乙醇催化转化制乙醛
乙醛是重要的中间体，主要用于制备乙酸、橡胶等产品，工业上主要以乙烯氧化法进行制备，还可通过乙醇氧化脱氢进行制备，但该过程副产大量的水，分离能耗高。
乙醇直接脱氢通过选择性断裂O-H键和C-H键生产乙醛和氢气，产物易于分离，副产的氢气还能作为清洁的可再生能源载体，原子经济性高，工艺路线短，能耗低。Cu、Ag、Au是乙醇脱氢的优选催化剂，其中负载型Cu基催化剂具有优异的C-H、O-H、C=O键活化能力以及较弱的C-C键氢解断裂能力，且较为廉价易得，是最有可能实现工业应用的催化剂体系。
载体是影响Cu基催化剂在乙醇脱氢中选择性的关键。本文主要综述了混合氧化物、分子筛、氧化硅、炭以及近年发展的具有新结构、新组成的载体，并讨论了载体的表面官能团及金属-载体相互作用对于Cu基催化剂在乙醇催化性能中的影响。
乙醇经C-C偶联制高碳醇
高碳醇是合成表面活性剂、洗涤剂、溶剂、增塑剂等多种精细化学品的主要基础原料，广泛应用于纺织、造纸、食品、医药等领域。乙醇催化转化生成高碳醇为精细化学品的生产提供新的绿色路线。该过程涉及脱氢、C-C偶联、脱水和加氢等基元反应，其中C-C键的生成是关键。
乙醇实现碳链增长主要存在两种反应机理，即直接偶联机理和“Guerbet”反应机理。对于以上两种反应机理，C-C偶联步骤均发生在Lewis酸或者碱位点上，因此通过控制和匹配催化剂的酸碱强度，可实现产物分布的调控。酸碱双功能催化剂具有原子空间尺度上邻近的酸、碱活性位点，如羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HAP）催化剂和以水滑石为前体制备的镁铝混合氧化物催化剂等。酸碱位点协同催化乙醇提质转化，可以明显提升C-C偶联产物选择性。
鉴于酸碱催化剂本身较弱的脱氢能力，引入具有脱氢和加氢活性的过渡金属和贵金属等物种，可以促进乙醇脱氢和中间体加氢反应过程，进而提高C-C偶联产物生成速率，因此过渡金属改性的负载型氧化物催化剂能够在更低的温度促进反应的进行。
乙醇催化转化制芳香醇/醛
芳香醇/醛的附加值高，在香精香料、医药卫生等领域有不可替代的应用，目前仍以石油路线的芳烃氧化进行生产，需要多段工艺。在温和条件下催化转化乙醇制备芳香醇极具前瞻性，原子经济性高，具有重要的工业应用价值。该过程需要脱氢、偶联、环化等多个基元步骤的速率匹配，避免生成脂肪醇，提升芳香产物的收率。课题组前期设计并合成了Co-HAP双功能催化剂，开拓了一条从乙醇出发直接合成甲基苯甲醇的新路线，获得了目前文献报道的最高芳香产物收率。通过引入甲醇与乙醇共进料，可以选择性地调变苯甲醛/醇和甲基苯甲醛/醇的选择性。
乙醇制其他含氧化学品
此外，乙醇还可以选择性地转化为丙酮、甲基酚、乙酸醚等含氧化合物。乙醇在金属氧化物ZrO2或ZnO上缩合成丙酮，其反应路径在乙醇脱氢到乙醛后，乙醛是通过醛醇缩合反应还是氧化反应生成丙酮尚有争议。具体来说，涉及到乙醇脱氢形成乙醛，缩合形成3-羟基丁醛，然后脱氢和脱碳形成丙酮，或进一步氧化成醋酸，醋酸盐物种缩合生成丙酮。同样乙醇一步转化过程中，以丙酮为中间体，在酸碱催化剂上可以进一步缩合或环化制备C5+酮、甲基酚类等物质。
结论与展望
从生物质乙醇出发制备高值含氧化学品是精细化学品的绿色合成新途径，能够为生物质平台化合物提质利用的共性科学和技术问题提供新思路。基于对反应活性中心、反应路径和机理等的理解，通过精准控制催化材料的合成，可以实现乙醇分子定向高值转化制备乙醛、高碳醇和芳香醇/醛。分析活性中心的几何结构和配位信息，利用原位光谱和理论计算揭示中间体的活化路径，有助于理解乙醇脱氢和中间体烯醛选择性加氢等关键步骤的内在机制，为进一步推进乙醇的提质利用提供重要的理论基础和借鉴指导。
本篇综述的通讯作者为大连理工大学陆安慧教授，第一作者为贺雷副教授。上述工作得到中德联合研究项目（21761132011）、国家重点研发计划项目（2021YFA1500301）、大连创新基金项目（2021JJ12GX021）、中央高校基本科研业务费基金项目（DUT22LAB607、DUT22QN206）的资助。
本文原文发表于ACS Catalysis，发布时间为2023年8月11日，标题为Catalytic Conversion of Ethanol to Oxygen-Containing Value-Added Chemicals，DOI: 10.1021/acscatal.3c01481。