从空气里的水汽和氮气合成氨，你知道吗？
从空气里的水汽和氮气合成氨，你知道吗？
氨作为一种关键的化学物质，在全球的能源运输、化肥生产以及精细化学品合成等方面都扮演着至关重要的角色。近日，发表在《Science Advances》上的一项研究提出了一种创新的氨合成方法，该方法通过空气中的水蒸气和氮气合成氨，具有重要的科学价值和实用性。
研究背景
氨的重要性及传统合成方法
氨（NH₃）是全球第二大生产化学品，每年产量高达1.83亿吨。它的主要用途包括能源运输、化肥生产和精细化学品合成等。目前，工业上合成氨主要采用Haber-Bosch工艺。该工艺以甲烷（CH₄）作为氢源，在高温（350°-450°C）和高压（150-200bar）的条件下，利用铁基催化剂打破氮氮（N≡N）三键来实现氨的合成。
传统方法的弊端及新探索方向
然而，Haber-Bosch工艺存在诸多问题。它消耗大量能源，占全球能源消耗的2%以上，同时消耗5%的天然气，并且产生大量温室气体排放。因此，寻找更环保、可持续的氨合成方法迫在眉睫。近年来，电化学催化作为一种替代方法受到关注，它能在较低温度和压力下进行，但常涉及稀有金属。而水作为氢载体具有优势，微米级水滴的独特性质为氨合成提供了新思路。
实验方法
现场氨生产装置设计
一种现场氨生产装置。该装置由几个关键部分组成：
- 催化网：它能增强氮气和水微滴（可能是水蒸气或雾）向氨的转化。
- 吸水泵：吸入环境空气，保证氮气和水蒸气或水微滴持续接触催化表面，这是接触起电进而驱动氨合成的关键。
- 冷却系统：将水蒸气冷凝成液态以便收集，使氨水溶液与空气和水蒸气分离。
- 沸石吸收剂：放置在收集漏斗内，用于吸收氨以浓缩。
- 便携式电源：为系统运行提供能量支持。
检测方法
为验证氨的产生，采用了多种检测方法。
- 质谱（MS）检测：之前通过在线喷雾结合MS监测，此次为消除假象信号，将样品溶液离线收集后用MS分析。在无催化剂或通过CuO泡沫的控制实验中，质谱显示特定离子信号。而通过Fe₃O₄-Nafion@CuO网喷雾水微滴的样品，在m/z36（对应[NH₄OH + H]⁺）处信号强度显著增强。
- 同位素标记氮的在线MS测试：用同位素标记的氮（15N₂）替代压缩氮气作为雾化气体，加入丙酮捕获氨进行检测。结果显示产生的氨几乎全是15NH₃，确认氨中氮原子来自水滴周围的N₂。
- 光谱检测：通过紫外-可见（UV-Vis）和拉曼光谱检测氨，同时用吲哚酚蓝比色法测试有催化剂和无催化剂的样品溶液。结果显示有催化剂的样品溶液颜色变化符合氨的特征，且UV-Vis光谱和拉曼光谱的峰值与氨标准相符。
催化剂优化
研究不同比例的Fe₃O₄和Nafion对氨生产的影响。改变Fe₃O₄的量（0mg-8mg等）和Nafion的量（0%-5%等不同比例），制备60种配方。通过实验发现，0.7wt%Nafion与6mg Fe₃O₄的比例使氨产量最高。同时，用皮安表测量空气/水微滴通过催化剂网产生的电流，发现适度电流是最佳驱动力，还验证了不同外部电位对催化剂网的影响，确定-0.1V的负电位可达到最佳氨产量。
微滴和催化剂网孔径的影响
微滴大小和催化剂网孔径组合影响氨生产。当喷嘴喷雾器产生30-50μm微滴时，比较不同孔径（50、100、200和400μm）的催化剂网。结果显示，当微滴平均尺寸为30μm时，平均孔径为100μm的催化剂网氨产量最高；当微滴平均尺寸为50μm时，平均孔径为150μm的催化剂网浓度最佳。这是因为孔径过大或过小都会影响气体和水滴与催化剂的相互作用，进而影响接触起电和氨的生成。
环境因素的影响
自然环境中的多种因素影响氨生产。
- 湿度和风速：相对湿度从30%增加到90%，催化剂网上电流密度从1.2增加到14.4μA/cm²（展示湿度和风速对电流密度影响的热图）。高湿度虽增加电流密度，但不一定增加氨产量，高湿度和低温（如海边或湖边）会使水蒸气凝结成大水滴，不利于氨生产。风速主要影响微滴线速度和每秒通过催化剂网的微滴数量，影响相对较小。
- 盐分和pH值：水中盐分增加会提高催化剂表面电流密度，因为盐是电解质，可提高导电性。水的pH值在微酸性（pH5-6）条件下更有利于氨生产。
现场氨制备和放大生产
现场氨制备：在旧金山湾区9个不同地点进行现场测试，用预冷载玻片收集冷凝水蒸气作为对照，其氨含量基线为16.9±2.3μM。扣除基线值后，现场生产的氨浓度范围在25-120μM之间。
放大生产：开发喷雾-再循环系统用于连续生产氨，研究不同水源（海水、自来水和去离子水）。去离子水可产生最高浓度（140μM），自来水为100μM，海水扣除基线后1小时内约有45μM氨产生。2小时后氨生成速率减慢，通过在反应室底部引入沸石吸收剂，无沸石时产生50μM氨，含沸石的再循环系统可吸收80%以上氨，用1mMHCl洗脱后，氨浓度可达1.4mM。
研究结论
方法优势
这种合成氨的新方法具有显著优势。与传统Haber-Bosch工艺相比，它的原料更环保。氮来自空气，免费；氢来自水，清洁；能量来自水和催化剂的接触起电，绿色。对于现场装置，外部能量来自风能和除湿器收集水蒸气；对于放大装置，外部能量来自电动隔膜泵循环水并喷成微滴。在脱碳和分散化方面具有优势，对环境和用户友好。
氨产量及应用
该研究在氮固定方面取得重要进展，现场合成氨浓度最高可达120μM，这对一些植物/幼苗是足够的肥料。使用沸石过滤器可将浓度提高到毫摩尔水平。通过将按需制备过程集成到灌溉中，氨可生产出来立即使用，节省肥料运输成本，且无额外水电费用。
未来展望
便携式现场装置是创建高效系统的关键一步，虽目前较原始，但有发展潜力。通过工程改进，现场和实验室的氨产量有望大幅提高。这种本地化、可持续的绿色氨生产方法若进一步发展，将减少对大规模工业设施的依赖，降低运输成本和排放，有助于建立可持续的农业生态系统。
参考文献：
Xiaowei Song et al. Onsite ammonia synthesis from water vapor and nitrogen in the air. Sci. Adv.10, eads4443(2024).