二维MXene材料研究综述：从混合端基到可控合成与修饰

二维MXene材料研究综述：从混合端基到可控合成与修饰

MXene是一类具有优异导电性能和机械性能的二维材料，其表面端基的可调性使其在能源存储、电磁屏蔽等领域具有广泛应用前景。本文综述了MXene的合成策略演变，重点介绍了路易斯酸性熔盐刻蚀法和自下而上直接合成法等"非常规"合成策略，并讨论了端基调控对材料性能的影响。

第一作者：姜梦妮、王棣
通讯作者：周辰坤教授、Dmitri V. Talapin教授
通讯单位：南京师范大学，美国芝加哥大学
论文DOI：10.1002/anie.202409480

关键词
二维MXene、表面化学、共价修饰、有机无机杂化

背景介绍
MXene是一类二维过渡金属碳化物或氮化物，其一般通式为Mn+1XnTx(n=1–4)，其中M是过渡金属，X是碳和/或氮，Tx代表表面端基。MXene作为一类新型二维材料，由于其优异的导电性能、出色的机械性能和充分的表面端基可调性，在能源存储、电磁干扰屏蔽、超导、催化等领域有着巨大的应用潜能。相较于其他二维材料，MXene具有丰富的表面端基，其很大程度上决定了材料的本征性质。通过共价取代等方式对端基Tx进行调控可提升材料的各项性能，如抗氧化性、能量存储性能、导电性、气体选择性吸附等。然而，目前最常用且发展最完备的传统刻蚀法(通过氢氟酸或原位生成氢氟酸刻蚀三元前驱体MAX相)所制备的MXene具有混合端基(-F、-O、-OH)，较强的M-F、M-O键限制了后续的端基调控，影响了对其性质的进一步调控与优化。

全文速览
本篇综述聚焦可制备均一可调端基MXene的“非常规”合成策略，即路易斯酸性熔盐刻蚀法（LAMS）和自下而上直接合成法，介绍了MXene的合成后修饰方法，结合理论和实验结果讨论了MXene端基调控对于导电性、超导、抗氧化等方面的影响，文章最后还对该领域存在的机遇与挑战提出了看法(图1)。

图1.二维 MXene 表面化学演化示意图。

图文导读
本文首先简要介绍了MXene合成策略的演变过程(图2)。2011年，研究人员通过氢氟酸刻蚀MAX相(Ti3AlC2)制备出了首例MXene-多层Ti3C2Tx，随后发现通过二甲基亚砜(DMSO)插层和超声，可实现层状材料的剥离并且能在水中形成稳定的胶体溶液，得到单层MXene。2014年，研究人员发现通过LiF与HCl原位生成HF刻蚀可更加安全、高效地制备MXene，同时也提高了其储能性能。由于氟端基对电化学储能呈惰性，2018年来，逐步出现了电化学刻蚀和碱辅助刻蚀等无氟刻蚀方法，合成了在电化学储能方面表现出优越性能的无氟端基MXene。2019年，引入路易斯酸熔融盐ZnCl2刻蚀MAX相中A位元素，生成Cl端基MXene，LAMS刻蚀法逐步进入人们的视野。2023年，化学气相沉积(CVD)方法被证实可绕过传统刻蚀步骤，直接合成MXene，是一种绿色经济的通用合成策略。

图2. MXene合成方法的演变

本文重点介绍了两类“非常规”的MXene合成策略：LAMS刻蚀法和直接合成法(图3)。LAMS刻蚀法通过路易斯酸熔盐“同晶置换”的合成路径，在路易斯酸熔盐的刻蚀下，M原子与熔盐中的卤阴离子作用，可得到Cl端基MXene，如Ti3C2Cl2。与传统刻蚀方法相比，LAMS刻蚀法可生产卤代端基MXene，较弱的金属-卤键对MXene的后续调控至关重要。自下而上的直接合成法通过钛、氯化钛(TiCl3或TiCl4)和石墨或氮气的高温反应，可直接生成Ti2CCl2或Ti2NCl2。利用CVD法可得到垂直生长的MXene，使其可暴露更多活性位点，有利于离子快速插层和电化学储能。与刻蚀法相比，直接合成法原子利用率高、更加经济环保，该法绕过了前驱体MAX相的合成，无需刻蚀步骤，通过混合后高温反应的“一步法”即可制备出均一端基、性能优异的MXene，为降低材料生产成本、进一步提高生产规模提供了新的可能。

图3.“非常规”MXene合成策略：(a) LAMS熔盐刻蚀法示意图；(b-d) 直接合成法示意图及产物结构形貌表征。

合成后修饰策略可以进一步实现MXene 材料结构与性能的多样化(图4)。传统Tx-MXene的表面功能化主要通过对MXene表面的-OH基团进行化学接枝实现，然而，接枝配体在排布上可控性较低，且不改变端基原子种类。为了进一步释放MXene的应用潜力，需开发可直接调控金属表面端基原子的新策略。传统刻蚀法得到的-F、-OH和-O端基与MXene 表面的结合太强，使得共价修饰的条件相当严苛。LAMS法和直接合成法可合成出具有较弱M-Cl 或 M-Br键的MXene，通过取代反应可将目标基团直接键合在表面金属位点上实现端基调控。例如通过共价取代，可制备具有-O、-S、-Se、-Te、-NH 端基或无端基裸露的MXene，以及通过胺基和亚胺基连接的有机-无机杂化MXene，成功将有机分子的可定制性与无机二维固体的独特电子特性结合在了一起，为MXene表面化学研究创建了理想的平台。

图4. a) 化学接枝法修饰Ti3C2Tx表面示意图。b) 有机胺分子共价修饰卤代端基MXene示意图。c) MXene表面无机配体调控示意图。

本文着重总结了端基调控对抗水氧稳定性、导电性、超导等性能的影响。通常水氧分子会进攻MXene的金属原子使其缓慢氧化水解，而特定的表面端基被发现可提升MXene的抗氧化水解能力。例如，金属-亚胺基的表面键合模式极大程度抑制了水分子对金属原子的进攻。MXene的导电性受多重因素的影响，理论计算表明卤代端基可以显著增加MXene材料的导电性。端基调控还可以改变MXene 的电子传输性质，使其从金属转变为绝缘体甚至超导体。例如，Nb2AlC MAX 相在低于 0.44 K 的临界温度 (Tc) 时可由金属实现超导体的转化，而Cl端基Nb2C MXene在6K时即可实现超导转变。这些结果进一步表明表面端基在MXene性能调控中发挥着重要作用。

总结与展望
独特的表面端基可调性使得MXene有别于二维材料家族的其他多数成员，通过共价修饰不同的无机、有机和有机金属基团，可以进一步拓展该材料体系、强化和改善材料性质，为发现新特性和新应用提供途径。现存挑战和问题主要包括：(1) 合成:与HF蚀刻法相比，LAMS刻蚀法适用的MAX相范围有限，在氟化物刻蚀方面积攒的经验无法完全转移到LAMS刻蚀法中。(2) 剥离：目前只有少数方法被报道，并且仅适用于某些特定端基MXene。(3) 合成后修饰：需进一步完善有机-无机杂化MXene的合成平台方法，并汲取MOF、钙钛矿等领域的成功经验，开发有机-无机杂化MXene 的新应用。(4) 稳定性：稳定性限制了MXene的实际应用，尽管最近的研究表明共价表面修饰可以延缓水解，但仍缺乏对表面终端如何影响稳定性的系统研究。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409480

本文原文来自南京师范大学周辰坤教授和芝加哥大学Dmitri Talapin教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的综述文章。