类牙釉质纳米复合材料的制备、结构、力学性能及应用探索
类牙釉质纳米复合材料的制备、结构、力学性能及应用探索
牙釉质是人体中最坚硬、最具弹性的生物材料，被誉为脊椎动物在数百万年进化过程中的创新之一。近年来，科研人员在牙釉质修复材料制备方面取得了显著进展。本文在深入了解天然牙釉质"组成-结构-力学性能"的基础上，系统介绍了近10年来仿生牙釉质纳米复合材料的五类合成策略，以及相应材料的微观结构和力学性能，并讨论了仿生牙釉质复合材料的生物安全性及其在牙科修复中的应用。
图1 左侧：由宏观到微观的牙科修复示意图 右侧：五类修复策略示意图
人牙釉质的分级结构和组成
牙釉质位于天然牙齿的最外层，是人体内最坚硬、最具弹性的生物材料，被认为是脊椎动物（如人类）在数百万年进化过程中最迷人的创新之一。哺乳动物成熟的牙釉质矿化程度高，是保护牙齿免受日常磨蚀和咀嚼损伤的第一道屏障。迄今为止，人们一直希望通过人造材料修复破损的天然釉质，以期获得一副完美的牙齿。得益于现代表征和测量技术的发展，牙釉质的结构和特性正被逐步揭示得更加清晰。
人类牙釉质是一种特殊的层级结构，涵盖从无机晶体/有机基质的分子尺度到牙齿阵列的宏观尺度。其主要成分包括磷灰石（图2B）、水和有机基质（图2C）。这些材料共同构成了这种厚度在1~2 mm之间的天然纳米复合材料。牙釉质优异的力学性能主要归因于纳米磷灰石晶体的排列和取向所形成的层级结构。根据描述牙釉质结构细节的术语，其结构可以分为六个层级（图2A），表示为0级到V级：0）单个HAP晶体和有机分子，Ⅰ）晶体取向，Ⅱ）模块，Ⅲ）牙釉质类型，Ⅳ）釉质帽和Ⅴ）牙列。
图3 类牙釉质纳米复合材料的典型制备策略 （A）细胞组织工程（B）有机基质引导晶体生长（C）相应的SEM图 （D）微凝胶微环境矿化 （E）非晶前驱体矿化和 （F）物理化学方法
人牙釉质的力学性能和强韧机制
天然牙釉质优良的机械性能使其在咀嚼过程中具备撕裂、切割和磨碎食物等独特的功能。眀析其力学性能（硬度H、刚度-杨氏模量E）、断裂强度（σf）、断裂韧性（Kc）和功能特性将有助于制定和优化类牙釉质材料性能的参考标准。本文重点讨论了人类牙釉质的强化与增韧机制，主要包括牙釉质结构在载荷下的裂纹扩展行为及能量损耗机制，如裂纹的分叉、偏转和桥接等。
类牙釉质纳米复合材料的制备策略
未来可能临床应用于牙科修复的类釉质纳米复合材料的制备方法可分为以下五类：i) 基于细胞的牙釉质组织工程，即通过诱导干细胞的增殖和分化，获得具有完整牙齿特征的生物工程全齿；ii) 有机基质引导的牙釉质晶体生长，即模拟牙釉质基质介导天然牙釉质形成的过程；iii) 基于微凝胶体系模拟天然牙釉质形成时的微环境；iv) 由非晶相前驱体诱导的矿化过程；v) 极端条件（如高温/低温、高压）或温和条件下的物理化学方法。图3展示了每种策略中的典型方案。
总结与展望
近年来，仿生牙釉质材料制备的研究蓬勃发展，在受损牙釉质或生物相容性基底上构建具有相当力学性能、优异生物相容性和美观性的类牙釉质纳米复合材料已经取得显著进展。然而，这些具备修复牙釉质潜力的方法仍面临诸多挑战，如实现块状级人工牙釉质的低成本绿色合成、仿生牙釉质与天然牙釉质界面的完美结合，以及牙釉质的快速修复等。综合来看，要将仿生牙釉质材料成功应用于实践并造福社会，还需要在微米和纳米尺度上进行精巧设计，并进一步优化制备技术。
本文原文来自The Innovation Materials