催化剂新进展：只需1分钟480℃，合成ORR高效Pd/C催化剂

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催化剂新进展：只需1分钟480℃，合成ORR高效Pd/C催化剂

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http://www.sai-yin.com/index.php?c=show&id=200

近日，中国科学院过程工程研究所杨军、徐文青、刘卉等人在《Advanced Functional Materials》上发表了一篇重要研究论文，题为"A Quick Joule-Heating Coupled with Solid-Phase Synthesis for Carbon-Supported Pd–Se Nanoparticles Toward High-Efficiency Electrocatalysis"。研究团队提出了一种创新的催化剂制备方法，通过快速焦耳加热与固相合成的耦合技术，成功制备出高性能的碳载Pd-Se纳米颗粒催化剂，并在氧还原反应（ORR）和乙醇氧化反应（EOR）中展现出优异的电催化性能。

研究背景

Pd基纳米材料在ORR和EOR中具有很高的催化潜力，这两种反应分别是直接醇燃料电池中的阴极和阳极反应。然而，Pd基催化剂在这些反应中仍面临一些挑战，如反应中间体的强吸附导致反应动力学缓慢和催化剂活性降低。

将电负性较大的非金属元素（如N、P、Se、Te）掺入贵金属中是一种有效提高其电催化性能的策略。这种方法有助于降低在电催化反应过程中生成的有毒中间体对催化剂的毒化作用。例如，掺P的Pd-Ni纳米颗粒通过缩短Pd-Ni活性位点的距离来增强EOR性能。

传统方法如机械剥离、化学气相沉积和电沉积等，通常需要长时间高温加热和退火处理，难以获得具有大比表面积和可控结构的纳米级相。湿化学法虽可制备具有特定晶相的Pd-Se纳米颗粒，但其残留的添加剂（如表面活性剂、聚合物或盐）会减少活性位点，从而降低电催化性能。

Pd-Se纳米材料在电催化中的潜力已被初步验证。例如，正交相PdSe2和立方相Pd17Se15纳米颗粒在EOR中的相依赖电催化行为已被报道。但这些研究大多集中于湿化学合成方法，仍需要探索更有效的方法来制备表面洁净、相结构可控的Pd-Se纳米颗粒。

焦耳加热法通过电场的开关实现瞬时加热和快速冷却，有利于形成均匀细小的颗粒，避免传统热处理过程中因高温长时间退火引起的颗粒聚集。固相球磨法确保了反应前驱体和载体的均匀混合，提高了产物的产率和均匀分布。

研究方法

研究团队采用了一种创新的合成方法，将快速焦耳加热与固相合成（球磨）相结合，制备碳载Pd-Se纳米颗粒。具体步骤如下：

快速焦耳加热：利用导体产生的焦耳热快速达到反应温度，实现瞬时加热和快速冷却。这种方法有助于形成均匀细小的颗粒，抑制因长时间高温退火引起的颗粒聚集。
固相合成（球磨）：将钯乙酰丙酮（Pd(acac)2）、硒粉（Se粉）和XC-72碳载体混合，并进行五次2分钟的球磨，以确保反应前驱体和载体的充分混合。
反应过程：将球磨后的混合物负载到一片碳布上，并放置在连接到直流电源的铜支架上，通过调节电流（12 A）使反应温度在约4秒内达到480℃，并维持约1分钟。
相结构控制：通过改变Pd/Se前驱体的比例，可以方便地调节所制备的Pd-Se纳米颗粒的晶相。例如，Pd/Se前驱体摩尔比为1/0.9时，生成立方相Pd17Se15纳米颗粒；Pd/Se前驱体摩尔比为1/2时，生成正交相PdSe2纳米颗粒。
表征技术：采用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和X射线光电子能谱（XPS）等技术对纳米颗粒的结构和组成进行表征。
电催化性能测试：通过循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、乙醇氧化反应（EOR）测试、CO剥离实验等方法评估催化剂的电催化性能。
理论计算：通过密度泛函理论（DFT）计算，构建Pd17Se15（311）和PdSe2（002）晶面的模型，分析ORR过程中的反应路径和自由能变化，以及不同晶相对反应中间体的吸附行为。

研究结果

研究团队成功制备了碳载Pd-Se纳米颗粒，并通过调整Pd/Se前驱体比例获得了不同晶相的Pd-Se纳米颗粒。X射线衍射（XRD）分析显示，所制备的Pd-Se纳米颗粒具有清晰的立方相Pd17Se15和正交相PdSe2晶相。透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，Pd-Se纳米颗粒具有均匀的球形形貌，平均直径约为7.61 nm（Pd17Se15）和7.67 nm（PdSe2），且均匀分布在碳载体上。

在电催化性能方面，立方相Pd17Se15纳米颗粒在0.1 M KOH溶液中表现出优异的ORR活性，其质量活性为0.206 A/mg(Pd)，比活性为0.546 mA/cm²，半波电位为0.89 V，明显优于正交相PdSe2和商业Pd/C催化剂。Pd17Se15纳米颗粒显示出较小的Tafel斜率（65 mV/dec），表明其ORR反应动力学较快。加速耐久性测试（ADT）结果显示，经过10,000次循环后，Pd17Se15纳米颗粒的半波电位几乎没有变化，展示了良好的稳定性。

正交相PdSe2纳米颗粒在1 M KOH电解液中表现出最高的EOR活性，其质量活性为3.79 A/mg(Pd)，显著高于立方相Pd17Se15和商业Pd/C催化剂。PdSe2纳米颗粒具有较低的起始电位（0.37 V），显示出更高的本征EOR活性。计时电流法测试结果显示，PdSe2纳米颗粒在经过36,000秒后仍保持最高的质量电流密度，展示了良好的耐久性。

理论计算和电子性能分析表明，Pd17Se15晶相在ORR中的潜在决定步骤所需的自由能较低，更有利于ORR电催化。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，PdSe2和Pd17Se15纳米颗粒中的Pd元素的结合能高于商业Pd/C催化剂，显示出Pd向Se的电子转移，降低了Pd-Se纳米颗粒对有毒中间体的吸附强度。部分态密度（PDOS）计算显示，Pd17Se15的d带中心离费米能级较近，表明其与反应中间体的相互作用较强，有利于反应进行。

CO剥离实验结果显示，PdSe2纳米颗粒在EOR过程中具有较低的CO剥离峰位，表明其更容易去除有毒的CO中间体，进一步验证了PdSe2在EOR中的优异表现。

在实际的直接乙醇燃料电池（DEFC）测试中，采用PdSe2/C纳米颗粒作为阳极催化剂，Pd17Se15/C纳米颗粒作为阴极催化剂，显示出较高的开路电压（0.879 V）和功率密度（19.8 mW/cm²），优于使用商业Pd/C催化剂的燃料电池（0.812 V和16.6 mW/cm²）。