中国青年学者一作，最新Nature Materials，提出新型聚合物电解质！
中国青年学者一作，最新Nature Materials，提出新型聚合物电解质！
美国伊利诺伊大学-香槟分校Chris Evans教授团队在聚合物电解质领域取得重要突破，研究成果发表在最新一期《Nature Materials》上。中国青年学者Yingying Chen为本文第一作者。研究发现，螺旋状二级结构可以大大提高使用带有移动阴离子的阳离子多肽的无溶剂聚合物电解质的电导率。
离子传输对能量储存、细胞信号和海水淡化至关重要。数十年来，人们一直在探索将聚合物用作固态电解质，方法是在极性聚合物中添加盐，或将离子系在聚合物骨架上，以创建不易燃、更坚固的系统。要使固态聚合物电解质的性能超越传统体系，就需要新的设计范例。
鉴于此，美国伊利诺伊大学-香槟分校Chris Evans教授证明了螺旋状二级结构可以大大提高使用带有移动阴离子的阳离子多肽的无溶剂聚合物电解质的电导率。螺旋越长，电导率越高，而随机螺旋肽的电导率则大大降低。螺旋的大二极体随着肽的长度而增加，导致介电常数增大。螺旋的氢键还赋予了热稳定性和电化学稳定性，同时允许在酸中轻松溶解回单体。肽聚合物电解质为设计下一代离子传输材料提供了一个前景广阔的平台。
第一排左二Yingying Chen；第二排中间Chris Evans
具有不同二级结构的多肽
作者详细探讨了阳离子多肽与移动阴离子的潜力，特别关注螺旋结构在增强电导率和稳定性方面的优势。他们利用由l-、d-和ld-谷氨酸衍生的N-羧基酸酐（NCA）的开环聚合（ROP）合成了三种多肽。这些多肽被命名为l-50、d-50和ld-50，分别具有不同的二级结构：右手螺旋、左手螺旋和无规线圈。傅立叶变换红外光谱（FTIR）、圆二色光谱（CD）和固态13CNMR证实了这些构象。螺旋多肽（l-50和d-50）显示出明显的光谱特征，表明其具有稳定的螺旋结构，而ld-50则显示出无规线圈的特征。图1显示l-50、d-50 和 ld-50 的 FTIR 和 CD 光谱显示出明显的结构差异。螺旋多肽在 FTIR 中显示出特征性的酰胺 I 和 II 谱带，在 CD 光谱中显示出特定的椭圆率，证实了它们的螺旋性质。
图 1. 固态螺旋的合成和构象
螺旋结构稳定 PPIL
图2显示了多肽的热稳定性和电导率。热重分析（TGA）和差示扫描量热仪（DSC）显示，与ld-50的随机线圈结构相比，ld-50和d-50的螺旋结构具有更高的降解温度（Td）和一致的玻璃化转变温度（Tg）。浇铸后的螺旋PPIL的玻璃化转变温度（Tg）保持在297-298K左右，而无规线圈PPIL的玻璃化转变温度（Tg）较高，为332K，退火后明显下降，表明热稳定性较低，这表明不稳定的氢键被破坏。TGA和DSC分析表明螺旋多肽具有更高的热稳定性。电导率测量表明螺旋结构具有优异的性能，无规卷曲退火后Tg显着下降。
螺旋结构促进离子电导率
测量多肽的离子电导率作为温度的函数。螺旋多肽表现出比无规卷曲对应物更高的电导率。持久的螺旋结构产生宏偶极子，增强离子传输并增加介电常数。随着聚合度 (DP) 的增加，电导率的改善更加明显，突出了螺旋主链在引导离子传输中的作用。
PPIL 的纳米级形貌
广角 X 射线散射 (WAXS) 曲线证明了热历史对多肽纳米级形态的影响。铸态螺旋多肽保持其有序结构，而无规卷曲多肽在退火时显示出显着变化。螺旋结构在热处理下的稳定性有助于螺旋多肽优异的导电性和稳定性。
图 2. 温度和热历史对电导率和稳定性的影响
长度增加的螺旋 PPIL 的合成和表征
作者合成了具有不同聚合度（DP）的多肽以研究链长度对电导率的影响。较长的螺旋多肽表现出较高的离子电导率，证实延长的螺旋结构促进有效的离子传输。随着长度的增加，螺旋主链的巨偶极效应变得更加明显，进一步增强了电导率。
图 3. 增加螺旋长度对增加电导率的作用
更长的螺旋促进更高的电导率
详细的电导率测量显示聚合物长度和离子电导率之间存在直接相关性。较长的螺旋为离子传输提供了连续的路径，从而产生更高的电导率。这一发现强调了设计具有优化长度的多肽以在固态电解质中实现最大性能的重要性。
图 4. 较长的螺旋增加了宏偶极子、介电常数和电导率
PPIL 表面的液晶性
该研究还探讨了多肽在不同表面的液晶行为。螺旋肽可以形成液晶 (LC) 相，从而影响电导率。进行偏振光学显微镜（POM）和掠入射X射线散射（GISAXS和GIWAXS），POM显示无规线圈或最短L -50螺旋样品没有LC顺序（图5a ）。较长的螺旋显示LC织构。螺旋多肽表现出独特的液晶相，这有助于其稳定性和导电性。表面螺旋的有序排列增强了离子迁移率，提供了有效传输的途径。未来优化液晶取向的工作将导致沿螺旋方向的离子电导率进一步增强。
图 5. PPIL 表面的液晶度
PPIL 的按需降解
多肽的一个显着特征是它们能够按需降解。螺旋多肽可以在酸性条件下溶解回单体，为回收提供环境友好的解决方案，并减少固体聚合物电解质的影响。这种可降解性不会损害其稳定性或导电性，使它们成为可持续应用的有吸引力的候选者。
图 6. PPIL 的酸降解
总结
该文章展示了使用螺旋多肽作为固态电解质的显着优势。与无规螺旋结构相比，螺旋结构增强了离子电导率、稳定性和热弹性。通过增加聚合物长度，电导率进一步提高，凸显了这些材料在下一代离子传输应用中的潜力。按需降解的能力为其使用增添了环境可持续的维度。总的来说，这项研究为固体聚合物电解质提供了一种新的设计范式，强调了二级结构在实现卓越性能方面的关键作用。
文章来源：高分子科学前沿
