深度解析苯酚的化学性质与制备方法

深度解析苯酚的化学性质与制备方法

苯酚的特殊性质

1. 苯环上的其它侧链对酚羟基的酸性的影响

• 若苯环上有吸电子基团，则酸性增加。例如，对硝基苯酚的酸性更强，2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸）是强酸。
• 若苯环上有供电子基团，则酸性减弱。例如，对三氟甲基苯酚的酸性比苯酚的弱。
• 取代基的空阻效应也影响酚的酸性。例如，2，4，6-三新戊基苯酚的酸性很弱。
• 若酚羟基的邻位取代基能与其形成分子内氢键，也会降低酸性。例如，对硝基苯酚的酸性比邻硝基苯酚的更强。

2. 酚羟基的醚化反应
   酚羟基在碱性作用下与卤代烷反应，转化为酚醚。
   -OH + CH3I + K2CO3 → 丙酮/Δ → -OCH3 + KI + KHCO3
   芳醚可被氢碘酸还原为苯酚。
   -OCH3 + HI → H2O/Δ → -OH + CH3I
   以上过程可以完成对酚羟基的保护。

3. 酚羟基的酯化反应
   酚与醇不同，酚由于孤电子对参与了p-π共轭，导致亲核能力降低，因此与酰氯或酸酐才会生成酯。
   CH3COCl + HO- → H2O/Δ → CH3COO- + HCl

4. 酚的硝化与磺化

• HO- + HNO3 → HO- -NO2 + H2O
• HO- + H2SO4 → HO- -SO3H + H2O

5. 傅-克反应(Friedel-Crafts反应)
   酚还可以进行烷基化或酰基化反应。
   -OH + CH3COOH → BF3 → CH3CO- -OH + H2O

6. 莱默尔-蒂曼反应(Reimer-Tiemann反应)
   碱性条件下苯酚和氯仿反应生成邻甲酰基苯酚的反应。
   HO- + CHCl3 + 3NaOH → Δ → HO- -CHO + 3NaCl + 2H2O

7. 科尔贝-施密特反应(Kolbe-Schmitt反应)
   酚在碱性和压力条件下与CO2生成邻、对位羟基取代的芳香羧酸的反应。
   HO- + CO2 + 2NaOH → 加压 → NaO- -COONa + 2H2O
   NaO- -COONa + 2HCl → HO- -COOH + 2NaCl

8. 克莱森Claisen重排
   烯醇类或者酚类的烯丙基醚在加热条件下发生分子内重排，生成γ，δ-不饱和醛(酮)或者邻(对)位烯丙基酚的反应，称Claisen重排。
   

9. 弗莱斯fries重排
   酚酯在路易斯Lewis酸或布朗斯特Bronsted酸催化下重排为邻位或对位酰基酚的反应。

苯酚的制法

1. 卤代苯水解法
   -Cl + 2NaOH → Δ → -ONa + NaCl + H2O
   -ONa + HCl → -OH + NaCl

2. 芳香磺酸碱熔融法
   -SO3Na + 2NaOH → Δ → -ONa + Na2SO3 + H2O

3. 异丙苯法

   • CH3CH=CH2 → H3PO4 → -CH(CH3)2
     -CH(CH3)2 + O2 → -C(CH3)2O-O-H (过氧化物)
     -C(CH3)2O-O-H → -OH + CH3COCH3

4. 格氏试剂-硼酸酯法
   -MgX + B(OCH3)3 → -B(OCH3)2 + CH3OMgX
   -B(OCH3)2 + 2H2O → H+ → -B(OH)2 + 2CH3OH
   -B(OH)2 + H2O2 → CH3COOH → -OB(OH)2 + H2O
   -OB(OH)2 + H2O → H+ → -OH + B(OH)3