电化学实验基础之三电极体系详解

电化学实验基础之三电极体系详解

在电化学研究中，三电极体系是最常用的实验装置。它由工作电极、对电极和参比电极组成，能够同时测量电极电位和流过电极的电流，是进行电化学测试的基础。本文将详细介绍三电极体系的结构、工作原理以及工作电极的选择和计算方法。

三电极体系结构

三电极体系是我们进行电化学研究中最常用到的装置。由工作电极、对电极和参比电极组成。在这种情况下，电流在对电极和工作之间流动，可始终控制参比电极和工作电极之间的电位差。工作电极和对电极之间的电位无需测量，通过调整控制放大器以使工作电极和参比电极之间的电位达到用户的要求。这种两回路的配置可以同时测量工作电极的电极电位和流过电极的电流，得到工作电极的稳态极化曲线。

电流回路：由对电极、工作电极和电源构成，它的作用是保证在工作电极上发生我们所希望的电化学反应和极化状态。因此，电流回路中测量的是流过工作电极的电流的大小。

电势回路：由参比电极、工作电极和电位测量仪构成，它的作用是控制或测量工作电极相对于参比电极的电位。

为什么选择三电极体系？

在电化学测试过程中，我们往往研究的是一个电化学反应的半反应。如果采用两电极体系的话，我们得到的就是阳极和阴极的电压-电流曲线，而我们知道一旦体系中有电流通过，电极就会发生极化，导致电位的变化，这样的话我们就无法准确的测定研究的半反应是在怎样的电位下发生的反应（即工作电极所测到的电位就不准了）。

因此，为了解决这个问题，我们把第三个电极加到体系中来构成三电极体系。这个加入的电极就是参比电极，它的作用就是作为测量目标反应的电极电位的一个基准电极，因此，实际上，测得的工作电极的电位就是相对于参比电极的电势。而工作电极和对电极构成电流回路，在工作电极和对电极上分别发生两个半反应。

常见的普通三电极电解池与电化学工作站连接示意图

工作电极

工作电极往往是我们研究的电极，在工作电极上发生的电化学反应一般就是我们研究的对象。

一般的工作电极需满足以下条件：

• 电极不会与溶剂或电解液组分发生反应。
• 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位范围中进行测定。
• 电极应该有合适的电极面积以及简单易操作的电极表面预处理过程。

玻碳电极
整体电极用电极夹

在电化学中常见的工作电极有玻碳电极、泡沫金属等用电极夹固定的集流体电极；在光电催化中还导电玻璃（ITO、FTO、TCO）也是常用工作电极。工作电极的面积如何计算？

玻碳电极：
玻碳电极的有效工作面积只有中心的玻碳表面，该面积由玻碳电极中心玻碳部分的直径决定，由圆的面积计算公式S=πr^2=1/4(π〖rd〗^2)，所以玻碳部分的半径是玻碳电极重要的参数之一。

泡沫金属等整体电极：
这类电极包括金属箔、金属网、泡沫金属、碳纸、碳布等，这类电极通常需要与电极夹（常用铂丝或铂片电极夹）一起构成工作电极，其工作面积就是其实际浸没在电解液表面下的催化剂生长或负载的几何面积。

导电玻璃：
在光电催化中，实际工作电极的面积既取决于玻璃片几何尺寸又和光斑大小有关，实际的工作电极的面积应该是接受有效光照的负载了催化剂的面积。