焦耳热制备硼掺杂碳纳米材料用于2电子ORR

焦耳热制备硼掺杂碳纳米材料用于2电子ORR

氢过氧化物（H2O2）作为一种环保型氧化剂，在工业领域应用广泛，但其传统生产方法存在能耗高、环境污染和安全隐患等问题。为了实现绿色合成，电化学两电子氧还原反应（2e− ORR）被认为是一种可持续的替代技术。然而，该过程常伴随生成水的四电子还原反应，导致H2O2的选择性合成面临挑战。碳纳米材料，尤其是生物质碳纳米材料，以其结构多样性、优异的导电性和可调控的电化学性质，成为金属催化剂的有力替代品。尽管如此，与金属基催化剂相比，金属自由的碳催化剂在2e− ORR中的催化性能尚需提升。杂原子掺杂，特别是硼掺杂，因其在2e− ORR中的高活性和选择性而备受关注。最近，闪蒸焦耳加热（FJH）技术作为一种新兴的催化剂结构调整方法，以其快速热解和高结晶度转化优势，展现出改善碳材料催化性能的巨大潜力。然而，FJH处理对B掺杂生物质碳纳米材料的结构活性关系影响尚未明确，这为进一步优化催化剂设计提供了新的研究方向。

日前，南京林业大学范孟孟、中国林业科学研究院Shengchun Hu等在《ACS Applied Nano Materials》上发表了题为“Boron-Doped Biomass Carbon Nanostructures as Electrocatalysts for the Two-Electron Oxygen Reduction Reaction”的论文。本研究成功地将高活性硼（B）原子掺杂剂引入生物质碳基质中，制备了一种高效的电催化剂，用于两电子氧还原反应（2e− ORR），以合成过氧化氢（H2O2）。通过采用闪蒸焦耳加热（FJH）技术分解硼纳米片，不仅实现了B原子的掺杂，还显著提升了生物质碳的石墨化程度，从而加快了电催化过程中的电子传递。所制备的B原子掺杂碳纳米材料（f-Bs-C）在碱性电解液中，通过旋转环盘电极（RRDE）测试，展现出了卓越的2e− ORR性能和高达91−94%的H2O2选择性，在0.25−0.6 V相对于可逆氢电极（RHE）的电位范围内表现优异。在实际的三电极流动池设置中，f-Bs-C在11小时的测试期间法拉第效率仍高于80%，且具有798 mmol gcatalyst−1 h−1的质量活性。其整体催化性能优于大多数已报道的碳基催化剂。密度泛函理论（DFT）计算表明，与B原子相连的氧原子能够在B位点诱导电荷密度缺陷，形成高效的催化活性位点。此项研究为通过构筑杂原子掺杂剂来提升基于生物质的碳催化剂的催化能力提供了新的探索路径。

本研究通过闪蒸焦耳加热（FJH）处理方法，成功地将硼原子（B）掺杂到生物质碳基质中，制备出一种新型的B掺杂生物质碳纳米材料（f-Bs-C），该材料作为两电子氧还原反应（2e− ORR）的电催化剂，展现出了合成过氧化氢（H2O2）的高催化性能。与传统的管式炉热解过程相比，FJH技术能够在数秒内快速加热至3000°C，避免了硼纳米片（BNs）的完全分解，确保了B原子顺利掺杂到碳基质中，从而显著提升了材料的石墨化程度和电催化活性。如图1所示，所得到的f-Bs-C在0.25−0.6 V相对于可逆氢电极（RHE）的电位范围内，展现出高达91−94%的H2O2选择性，并且在实际的三电极流动池设置中，经过11小时的测试，法拉第效率仍然保持在80%以上，质量活性达到798 mmol gcatalyst−1 h−1。

通过高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）和原子力显微镜（AFM）观察，如图2a和2b所示，f-Bs-C呈现出三维块状结构，并且在高倍率的HR-TEM图像中，可以观察到清晰的点阵条纹，这表明了材料的高石墨化程度。与此同时，X射线光电子能谱（XPS）分析结果揭示了f-Bs-C中B−C键的形成，证实了B原子与碳基质之间的共价结合。此外，拉曼光谱和X射线衍射（XRD）图像进一步证实了材料的高结晶性，如图2e和2f所示。

电化学测试结果表明，f-Bs-C在2e− ORR中表现出优异的催化活性和选择性，如图3a至3d所示。循环伏安（CV）曲线和线性扫描伏安（LSV）曲线显示了f-Bs-C在氧气饱和电解液中的显著氧化还原峰，以及在比较中的最高环电流密度，这些都表明了其对2e− ORR的高活性。此外，通过塔菲尔（Tafel）曲线和电化学阻抗谱（EIS）分析，如图3e和3g所示，f-Bs-C展现出了更低的电荷转移电阻和更快的质量传输速率，进一步证实了其出色的电催化性能。

在实际的三电极流动池测试中，f-Bs-C表现出了卓越的长期稳定性能，如图4所示。在连续操作12小时后，H2O2的选择性仍然保持在90%以上，且生产率达到了798 mmol gcatalyst−1 h−1，这一结果在当前已报道的电催化剂中属于领先水平。

密度泛函理论（DFT）模拟进一步揭示了f-Bs-C中B−B键对2e− ORR催化活性的影响，如图5所示。模拟结果表明，O−B2−C模型具有最低的过电位，表现出在生成H2O2时的最佳反应活性。这些计算结果与实验观察到的高催化性能相一致，进一步证实了B原子掺杂在提升生物质碳基催化剂催化能力方面的重要潜力。

本研究不仅为设计和制备高效的非金属碳基电催化剂提供了新的策略，也为深入理解掺杂原子在电催化过程中的作用机制提供了理论依据。

本项研究成功地采用闪蒸焦耳加热（FJH）技术将硼（B）原子掺杂进生物质碳纳米材料中，制备出具有优异电催化性能的新型电催化剂。通过高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等先进表征技术，研究人员证实了B原子的掺杂以及B−B键在碳基质中的保留，这些结构特征为材料的高电催化活性奠定了基础。在电催化测试中，该材料在两电子氧还原反应（2e− ORR）中表现出了卓越的H2O2选择性、稳定性和质量活性，这些特性对于电催化合成H2O2具有重要意义。密度泛函理论（DFT）模拟进一步揭示了活性位点上的氧原子如何通过B−B键有效增强催化活性，为材料设计的优化提供了理论支持。展望未来，本研究的成果为生物质碳基催化剂的改性和应用开辟了新的道路。通过精确控制掺杂水平和优化结构，可以进一步提升材料的电催化性能。此外，FJH技术在快速制备和结构调控方面展现出的巨大潜力，为大规模生产高效电催化剂提供了可能。

文章链接
Xiang Xu; Ruting Xu; Yuying Zhao; Yuhan Wu; Qixin Yuan; Kang Sun; Shengchun Hu; Jianchun Jiang; Mengmeng Fan. Boron-Doped Biomass Carbon Nanostructures as Electrocatalysts for the Two-Electron Oxygen Reduction Reaction. ACS applied nano materials., 2024.
DOI: 10.1021/acsanm.4c02704