赵德威等人JEC：界面工程策略实现高效率四端全钙钛矿叠层电池
赵德威等人JEC：界面工程策略实现高效率四端全钙钛矿叠层电池
宽带隙（Wide-bandgap, WBG）钙钛矿带隙通常通过卤素离子（Cl - 、Br - 、I - ）的比例来调控，过高的Br含量会导致宽带隙钙钛矿成膜过程中结晶速度快，产生很多的体相及晶面缺陷，这些缺陷会成为载流子的非辐射复合中心，引起严重的开路电压（Open-circuit voltage, V OC）损失。由于I -/Br -的离子迁移势垒不同，在光照或加热条件下会引起明显的相分离，影响器件的性能。这两个主要问题严重限制了宽带隙钙钛矿太阳电池的发展。
基于此问题，研究人员选择采用界面工程策略，对钙钛矿薄膜进行后界面处理，从而达到钝化界面缺陷、抑制离子迁移的目的，最终实现器件效率和稳定性的同步提升。目前，大多数研究集中于降低 V OC损失来提高器件性能，尽管 V OC损失的降低可以有效提高宽带隙钙钛矿太阳电池的效率，但不能有效解决器件长期稳定性的问题。因此，开发有效的抑制相分离的方法对于提高宽带隙钙钛矿太阳电池的稳定性至关重要。然而，目前缺乏关于抑制卤素离子迁移以减弱光致相分离现象发生的相关研究，其内部机理仍未完全阐明。
近期，四川大学赵德威教授、陈聪副研究员和曾广根副教授团队采用界面工程策略，使用了一种新型多功能噻喃盐酸盐（命名为4-ATpHCl）对1.77 eV宽带隙钙钛矿/电子传输层界面进行后界面处理。探究了4-ATpHCl后界面处理对钙钛矿薄膜的形貌、光电性质以及对应器件性能及稳定性的影响，着重阐明了其抑制相分离的内部工作机理。最终，4-ATpHCl处理的冠军器件实现了19.32%的光电转换效率以及1.314 V的 V OC，这是基于1.77 eV的宽带隙钙钛矿太阳电池中的最高效率之一。除此之外，冠军器件的运行稳定性也明显增强，室温连续MPP跟踪下的运行稳定性表明，目标组器件在519小时后仍能保持其初始效率的80%，而对照组器件在267 h后表现出快速衰减。最后，将4-ATpHCl处理的1.77 eV宽带隙钙钛矿电池与1.25 eV窄带隙钙钛矿电池进行机械堆叠，得到了效率为27.38%的四端全钙钛矿叠层电池。
该工作以“Phase-stable wide-bandgap perovskites enabled by suppressed ion migration”为标题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
在本工作中，首先探究了4-ATpHCl后处理对薄膜形貌和结晶的影响。通过XRD、GIWAXS和SEM等表征手段，证明了4-ATpHCl与宽带隙钙钛矿薄膜表面残余PbI2反应，生成了低维钙钛矿。
图1. (a) 4-ATpH +静电势分布图。(b) 4-ATpHCl钝化WBG钙钛矿薄膜表面缺陷机理示意图。(c) 对照组和2 mg/mL 4-ATpHCl处理WBG钙钛矿薄膜的XRD谱。(d-f) 对照组，2 mg/mL和3 mg/mL 4-ATpHCl处理的WBG钙钛矿薄膜的GIWAXS图。(g-i) 对照组，2 mg/mL和3 mg/mL 4-ATpHCl处理的WBG钙钛矿薄膜的SEM图。
利用理论计算、PL、二维PL以及光照前后KPFM测试，来评估4-ATpHCl后界面处理抑制光致相分离的效果。结果表明4-ATpHCl后界面处理之后，卤素离子迁移势垒从0.63 eV增加到1.19 eV，目标组薄膜持续光照下未出现相分离，光致相分离现象得到明显抑制。
图2. (a) 4-ATpHCl处理的钙钛矿表面(001)晶面第一性原理计算模型。紫色、黄色、翡翠色、灰色、绿色、青色、棕色和白色球体分别代表I、S、Cl、Pb、Cs、N、C和H原子。(b) 对照组与目标组钙钛矿表面碘离子扩散能量势垒。(c, d) 532 nm激光连续照射下对照组和目标组钙钛矿薄膜的PL光谱。(e, f) 对照组和目标组钙钛矿薄膜的二维PL光谱。(g-j) 对照组(g, i)和目标组(h, j)钙钛矿薄膜的KPFM图像。(k和l) 对照组和目标组钙钛矿薄膜对应的接触电势差分布。
经过对对照组和目标组器件进行一系列器件性能测试，结果表明，4-ATpHCl后处理同时提高了器件的效率及稳定性。目标组冠军器件实现了19.32%的效率和1.314 V的 V OC。此外，室温连续MPP跟踪下的运行稳定性表明，目标组器件在 519 小时后仍能保持其初始效率的80%，而对照组器件在267 h后便表现出快速衰减。
图3. (a) WBG PSC结构示意图。(b) 冠军对照组和目标组WBG PSCs的 J- V曲线。(c) 对照组和目标组WBG PSCs的EQE曲线。(d) 最大功率点下对照组和目标组的稳态电流和效率。(e) 对照组和目标组WBG PSCs的 V OC直方图。(f) 对照组和目标组WBG PSCs的PCE直方图。(g) 空气中连续光照下对照组和目标组器件的MPP追踪稳定性。
为了探究4-ATpHCl处理对WBG PSCs的器件光电性能和载流子动力学的影响，我们进行了光强相关的J-V、暗J-V、EIS、CV以及TAS等一系列测试。结果表明4-ATpH +通过锚定在钙钛矿表面以及4-ATpHCl与表面的过量PbI 2反应生成低维钙钛矿协同作用钝化了缺陷，减少了载流子非辐射复合中心，从而提高器件性能。
图4. (a) 对照组和目标组WBG PSCs的VOC-光强依赖性图。(b) 对照组和目标组WBG PSCs的暗 J- V曲线。(c) 对照组和目标组WBG PSCs的EIS图。(d) 黑暗环境下以1khz测量的对照组和目标组WBG PSCs的莫特-肖特基图。(e) 由导纳谱导出的特征跃迁频率的阿伦尼乌斯图。(f) 300 K测试条件下对照组和目标组WBG薄膜的缺陷态密度（ N T）。
我们采用机械堆叠的方式将冠军半透明宽带隙钙钛矿太阳电池与1.25 eV的窄带隙钙钛矿太阳电池结合，制备了四端全钙钛矿叠层太阳电池，最终实现了27.38%的效率。
图5. (a) 四端全钙钛矿叠层太阳电池结构示意图。(b) WBG顶电池、原始LBG底电池和滤波后LBG的 J- V曲线。(c) WBG顶电池和滤波后的LBG底电池的EQE曲线。
通过界面工程策略证明并揭示了4-ATpHCl处理对宽带隙钙钛矿薄膜的形貌、表面性质和器件性能的影响机制。第一性原理理论计算和TAS结果证明了4-ATpH +作为钙钛矿后界面处理材料，通过锚定在钙钛矿表面，阻碍了卤素离子的迁移，从而抑制了光致相分离现象。此外，XRD、GIWAXS等表征技术证明了大尺寸的4-ATpH +与过量的PbI 2在宽带隙钙钛矿表面反应形成低维钙钛矿，同时实现了缺陷钝化的效果。因此，4-ATpH +的锚定作用和低维钙钛矿协同提高了器件的效率和稳定性。最终冠军器件实现了19.32%的PCE和1.314 V的 V OC。此外，室温连续MPP跟踪下的运行稳定性表明，目标组器件在519 小时后仍能保持其初始效率的80%，而对照组器件在267 h后便表现出快速衰减。最后，通过机械叠加4-ATpHCl处理的1.77 eV宽带隙钙钛矿太阳电池和1.25 eV窄带隙钙钛矿太阳电池，获得了PCE为27.38%的四端全钙钛矿叠层太阳电池。
文 章 信 息
Phase-stable wide-bandgap perovskites enabled by suppressed ion migration
Z. Gao, Y. Zhu, J. Zhu, C. Chen*, Z. Yi, Y. Luo, Y. Xu, K. Wu, T. Ma, F. Cao, Z. Chen, F. Yao, J. Wang, W. Wang, C. Xiao, H. Huang, H. Li, Q. Lin, P. Cheng, C. Wang, X. Hao, G. Zeng*, D. Zhao*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.03.065
作 者 信 息
赵德威，四川大学教授，博士生导师。曾入选2019年国家级青年人才、四川省学术和技术带头人、四川省杰出青年科技人才、四川省青年人才引进计划，曾获德国教育科技部“绿色精英奖(Green Talent)”和国家留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。2011年在（新加坡）南洋理工大学获博士学位，先后在（美国）密歇根大学、佛罗里达大学、托莱多大学作为博士后和研究助理教授开展工作。长期致力于研究高性能全钙钛矿叠层太阳能电池关键光伏材料与器件机理相关的基础科学与关键技术问题。发表论文160余篇，包括Nature 1篇、Science 3篇、Nature Energy 4篇、Advanced Materials 5篇、Energy Environ. Sci. 5篇、Joule 2篇等，总引用16000余次，h因子68。
陈聪，博士，四川大学材料科学与工程学院特聘副研究员，硕士生导师，四川大学双百人才计划入选者。于2016年获得武汉大学微电子科学与工程学士学位，2021年获得武汉大学微电子学与固体电子学博士学位，2017.8-2020.1于托莱多大学担任访问学者，导师为Prof. Yanfa Yan（鄢炎发）。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、四川省自然科学基金青年项目等。在Nature、Science、Nat. Energy、Energy Environ. Sci.等SCI期刊上发表论文数十篇，目前的研究方向为宽带隙钙钛矿及高效钙钛矿基叠层太阳能电池。
曾广根，四川大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。长期致力于薄膜太阳电池材料与器件的基础研究和成果转化。以第一作者或通讯作者发表学术论文20余篇。
本文原文来自网易新闻