地球演化的氧逸度之谜
地球演化的氧逸度之谜
地球是一个氧化性的星球，在其漫长的演化过程中，氧逸度经历了多次重大变化。从早期以CO2为主的大气到现今含有高浓度O2（约占21%）的大气环境，这些变化对地球生态系统产生了深远的影响。研究表明，大约24-21亿年前，地球大气中的O2含量突然大幅度升高，而后又经历了一系列复杂的变化。控制这些变化的主要因素包括核幔分异、板块俯冲和火山喷发等过程。了解这些变化不仅有助于我们更好地理解地球的历史，也为预测未来气候变化提供了重要线索。
氧逸度：地球氧化还原状态的关键指标
氧逸度（fO₂）是描述系统氧化状态的参数，表示氧气的“有效分压”或化学势。它通过阳极反应（如氧气生成反应）与电压（E）相关联，用于量化氧化还原条件。在地球科学中，氧逸度是理解地球化学过程（如矿物形成、元素迁移）的核心参数。
地球历史上的氧逸度变化
大氧化事件：地球大气氧含量的首次剧增
所谓的“大氧化事件”（Great Oxidation Event，简称GOE）是指发生在24亿年前至20亿年前期间，地球大气中氧气（O₂）第一次大幅度升高的现象。该事件发生之后，地球的表生环境发生了翻天覆地的变化，为之后真核生物的诞生、演化以及动植物的生存提供了宜居环境。因此，围绕“大氧化事件”的研究是近些年地学研究的热点问题。其中地球大气氧气的演化轨迹一直是学术界争论的焦点问题（Lyons et al., 2014）。
“大氧化事件”的起始时间一直是个谜，直到Farquhar et al. (2000)发现古老地层（20.9亿年之前）中的含硫矿物中具有显著的硫同位素的非质量相关分馏（可表示为△33S>0或△33S<0），而20.9亿年至今含硫矿物的硫同位素的非质量相关分馏就消失了（可表示为△33S=0）。产生硫同位素非质量相关分馏的机理是与火山中的含硫气体（）在地球大气中经过光化学反应的结果（图1），而当大气氧气浓度高于或等于现代氧气水平的0.001%时，这种硫同位素的非质量相关分馏就不复存在（Pavlov and Kasting, 2002）。自此，地球化学指标硫同位素的非质量相关分馏的存在与否与大气氧气浓度高低直接关联，也为判断“大氧化事件”的起始时间的确立提供了有力的工具。借助这一地化指标，经过众多学者不断的细化工作，尤其是针对南非Eastern Transvaal盆地的古老沉积岩岩石的研究工作，硫同位素非质量相关分馏现象第一次消失的时间被确定在23.2亿年前，这也被认为是地球大气由还原转变为氧化的起始时间（Luo et al., 2016）。
图1早期地球的硫同位素非质量相关分馏发育模式(Farquhar et al., 2002)
同样是围绕南非Eastern Transvaal盆地这一得天独厚的古老沉积岩，利用硫同位素非质量相关分馏这一指标，Poulton et al. (2021)进一步对“大氧化事件”现有模式提出了修正。作者不但在23.2亿年前发现硫同位素非质量分馏消失的现象，还在其后的一亿年间发现了硫同位素非质量分馏重现的现象（图2）。实际上，在同时期其它地区的地层中发现了类似现象，但是并不认为其与大气的氧气浓度的变化有关系，而是古老沉积物再循环导致的（Philippot et al., 2018）。但是，Poulton等通过对于黄铁矿的矿物学观察和数据分析，首先排除了古老沉积物再循环加入的可能性，确定了硫同位素非质量分馏的重现是与大气中氧气水平急剧降低是相关联的。也就是说在23.2亿年前-22.2亿年前，地球大气并没有完全成为氧化的大气，氧气浓度在大气中剧烈波动，这期间是一个向氧化大气演化的过渡阶段。
这个解释也就颠覆了我们之前关于“大氧化事件”的认识，将大气氧气完全氧化的时间又向后推迟了1亿年，即在最后一次冰期之后的Lomagundi事件发生时期（22.2亿年前和20.6亿年前）。“Lomagundi事件”是无机碳同位素（δ13C）呈现为地质历史时期前所未有的高值（可达10‰），被解释为有机质的大量埋藏，进而造成大气氧气的急剧增加（Bekker and Holland, 2012），持续时间大约为一亿年。相对于传统定义的长时间尺度的“大氧化事件（Great Oxidation Event）”, “Lomagundi事件”被作者定义为“大氧化片段（Great Oxidation Episode）”(图2)。
图2 25亿年前至20亿年前地球化学数据及地质记录汇总（Poulton et al., 2021）。棕色区域代表的是传统意义上的“大氧化事件”
作者进一步提出大气氧气的剧烈的波动是直接导致冰期发育的元凶。直接的原因是大气中氧气（O₂）升高直接导致早期地球大气主要还原气体甲烷（CH₄）的急剧减少，破坏了地球系统的平衡，导致地球温度的急剧降低，直到冰期的发生。当最后一次冰期结束后，稳定氧化大气的建立造成之后15亿年间地球没有大规模冰期的发育，直到新元古代“雪球地球”的到来。
氧逸度变化的驱动因素
核幔分异、板块俯冲与火山喷发的作用
地幔氧逸度控制地幔中挥发分的赋存形式和活动性，影响幔源岩浆活动中释放的挥发分组成，进而影响大气成分。因此，探讨冥古宙以来地幔氧化还原状态演化历史，对剖析深部碳循环、大气成分演化以及生命起源等科学问题具有重要意义。
目前，地幔氧逸度研究主要通过对幔源熔体的氧逸度研究来实现。然而，由于Fe³⁺在石榴子石中的稳定性会随着压力的升高而升高，而在地幔成分保持不变的情况下，幔源岩浆的氧逸度会随着熔融深度的增加而降低。因此，不同深度起源熔体的氧逸度差异受控于地幔固有氧逸度与岩浆的起源深度。
为了直观对比地质历史时期不同起源深度的熔体反映的地幔氧逸度特征，海洋所与意大利罗马大学的科研人员共同提出了一个新的参数——潜能氧逸度。这一参数参考了潜能温度的定义，代表了地幔在成分保持不变的情况下，假设其不发生熔融减压上升至1GPa时的氧逸度。同时，使用这一参数，可以直接对比不同深度起源岩浆地幔源区的氧化还原状态，用来约束地幔氧化还原状态的演化历史。
建立潜能氧逸度参数后，该研究收集整理了全球自3.8Ga以来正常的环境地幔衍生玄武岩和地幔柱衍生的科马提岩和苦橄岩数据，并通过这些数据来约束地幔的氧化还原状态和热状态的长期演化规律。计算结果表明，太古宙岩浆的氧逸度低于太古宙之后岩浆的氧逸度。同时，岩浆的氧逸度与地幔潜能温度和熔融压力表现出负相关关系。这指示太古宙时期高地幔潜能温度所造成的部分熔融深度大，可能是太古宙岩浆氧逸度偏低的原因。该研究在将所有幔源岩浆的氧逸度校正至潜能氧逸度后发现，无论是环境地幔还是地幔柱源区的氧逸度自冥古宙以来均保持不变，而幔源岩浆氧逸度变化则是地幔熔融深度和程度的变化所致。
相关研究成果以The constant oxidation state of Earth s mantle since the Hadean为题，发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。
氧逸度变化的影响
对生物演化的影响
氧逸度变化与生物演化密切相关。例如，大氧化事件为真核生物的出现创造了条件，因为氧气是许多生物化学反应的必要成分。此外，氧逸度的变化还影响了矿物的形成和分布，进而影响了生物可利用的营养元素。
对气候变化的影响
氧逸度变化通过影响大气成分来影响气候变化。例如，大气氧气含量的升高会导致甲烷含量减少，因为氧气会氧化甲烷。这种变化会破坏地球的能量平衡，导致温度下降，甚至引发冰期。相反，氧气含量的降低可能会导致温室气体含量上升，引发全球变暖。
结语
氧逸度是理解地球演化历史的关键参数。从冥古宙到现代，氧逸度的变化记录了地球从还原性到氧化性的转变过程。这一转变不仅影响了地球的大气和海洋，还深刻影响了生命的演化和地球的气候系统。通过研究氧逸度，我们可以更好地理解地球的过去，也为预测未来的气候变化提供了重要线索。