理化所张铁锐Nature子刊：光催化乙烷/丙烷/丁烷脱氢制乙烯/丙烯/丁烯
理化所张铁锐Nature子刊：光催化乙烷/丙烷/丁烷脱氢制乙烯/丙烯/丁烯
中科院理化技术研究所张铁锐团队在Nature子刊上发表最新研究成果，报道了一种新型光催化材料，可在低温下实现乙烷、丙烷和丁烷的脱氢制烯烃反应，为页岩气的利用提供了新途径。
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研究团队开发了PdZn金属间化合物负载的ZnO光催化剂，在低温条件下实现了乙烷氧气氧化脱氢制乙烯。实验结果显示，乙烯生成速率高达46.4mmol g-1 h-1，选择性达到92.6%，优于传统热催化在600°C下的性能。在30ml min-1气体流速下，乙烷单程转化率为13.1%，优化后乙烯生成速率可达225.6mmol g-1 h-1。该催化剂在相同条件下也表现出优异的光催化丙烷和丁烷氧化脱氢性能，丙烷-丙烯生成速率为54.0mmol g-1 h-1，丙烯选择性为89.4%；丁烷-丁烯生成速率为59.1mmol g-1 h-1，丁烯选择性为95.9%。
通过原位电子顺磁共振波谱、原位傅里叶变换红外光谱和在线质谱同位素分析，研究团队揭示了ZnO上光照产生的活性晶格氧（O–）位点能够高效活化乙烷的惰性C-H键，随后表面晶格氧和氢原子脱除形成氧空位，转移至PdZn上的光生电子活化氧气以补充晶格氧，由此构成光增强的晶格氧氧化机制。相比于Pd纳米颗粒，PdZn由于与ZnO载体的强电子相互作用而能够促进晶格氧的脱除和补充循环。
本文亮点
开发了一种低温下制备多种有序相金属间化合物催化剂的通用方法：以Pd、Au、Ag、Pt或Cu掺杂的碱式碳酸锌为前驱体，在仅300°C低温下氢气处理即可得到PdZn、AuZn、AgZn、PtZn或CuZn金属间化合物负载的ZnO催化剂。
PdZn金属间化合物负载的ZnO光催化剂（PdZn-ZnO）表现出优异的光催化低碳烷烃（乙烷、丙烷和丁烷）脱氢制低碳烯烃性能，首次实现了光催化乙烷氧气氧化脱氢制乙烯，乙烯生成速率达46.4mmol g-1 h-1，乙烯选择性为92.6%，该指标优于目前热催化乙烷氧化脱氢制乙烯600°C的性能，30ml min-1气体流速下乙烷单程转化率为13.1%，优化后的乙烯生成速率可达到225.6mmol g-1 h-1。该催化剂在相同条件下也表现出优异的光催化丙烷和丁烷氧化脱氢性能，丙烷-丙烯生成速率为54.0mmol g-1 h-1，丙烯选择性为89.4%；丁烷-丁烯生成速率为59.1mmol g-1 h-1，丁烯选择性为95.9%。
光照在光催化乙烷氧化脱氢中起决定性作用，将表观活化能从无光照下的66.9kJ mol−1大幅度降低至光照下的18.4 kJ mol−1，在纯热条件下，在300°C以上的高温下才仅有少量二氧化碳生成。光照下350nm的表观量子效率达到7.2%，且与ZnO光吸收性能趋势一致。
通过原位电子顺磁共振波谱、原位傅里叶变换红外光谱和同位素标记结合在线质谱分析，ZnO上光照产生的活性晶格氧（O–）位点能够高效活化乙烷的惰性C-H键，随后表面晶格氧和氢原子脱除形成氧空位，转移至PdZn上的光生电子活化氧气以补充晶格氧，由此构成光增强的晶格氧氧化机制促进光催化乙烷氧化脱氢，而相比于Pd纳米颗粒，PdZn由于与ZnO载体的强电子相互作用而能够促进晶格氧的脱除和补充循环。
图文解析
图5.PdZn-ZnO上光催化乙烷氧化脱氢制乙烯的机理图。
总结与展望
该工作提出了一种在低温下制备多种金属间化合物催化剂的通用方法，获得的PdZn金属间化合物负载的ZnO催化剂表现出优异的乙烷氧化脱氢制乙烯性能，其乙烯生成速率和选择性均超过传统热催化600°C的性能，该催化剂也对丙烷和丁烷脱氢制烯烃表现出优异的性能。而且发展了乙烷氧化脱氢的光增强晶格氧氧化机制，该工作开创了一种全新的温和条件下低碳烯烃制备路线，为页岩气的大规模利用奠定了基础。
本文原文来自Nature子刊