热力学平衡常数的研究

热力学平衡常数的研究

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1.

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本文探讨了热力学平衡常数（Kθn）的科学性，通过准静态过程假说，详细介绍了其定义、计算原理，并通过四个具体的化学反应实例进行了计算和验证。

热力学平衡常数（Kθn）

对于恒温、恒压及环境不提供有效功前提下，进行的化学反应（或相变）"aA(s)+bB(g)=cC(aq)+dD(l)"，准静态过程假说将其热力学平衡常数（Kθn）定义为：

（1）

式（1）中"、 、 及 "分别表示平衡时固态凝聚相物种A、理想气体B、水合离子C及液态凝聚相物种D的物质的量；"a、b、c及d"分别表示各物种的计量系数，均取正值；另式（1）中nθ=1mol。

热力学平衡常数的计算

计算原理

热力学平衡常数（Kθn）的计算原理参见如下式（2）及（3）所示：

（2）

（3）

式（2）中"B"代表化学反应（或相变）中任意一种物种；"vB"为B物种的化学计量系数。

计算实例

[例]. 试计算25℃时下列反应的热力学平衡常数（Kθn）及相关物种的标准化学势：

①4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

②CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

③ H2O(l)=H2O(g)

④HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)

25℃、标态下相关物种的ΔfGθm数据参见如下表2所示：

另设离子反应系统中溶液总体积恒定为1dm3。

"4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)"的计算

2.2.1.1Kθn,①的计算

依据式（2）及（3）可得"4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)"：

ΔrGθm,①=-959.42kJ·mol-1 （4）

lnKθn,①=(959.42kJ·mol-1)/(8.314J·mol-1·K-1×298.15K)=387.0420

Kθn,①=1.1540×10168

2.2.1.2 平衡时各物种的物质的量计算

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

初始/mol 4 5 0 0

平衡/mol 4x 5x 4-4x 6-6x

则：

因Kθn,①值极大，x值较小；上式可化简为：

解之得：x=2.8633×10-19

即：neq(NH3)=4×2.8633×10-19mol=1.1453×10-18mol

neq(O2)=5 ×2.8633×10-19mol=1.4316×10-18mol

neq(NO)=4mol

neq(H2O)=6mol

2.2.1.3 各物种的标准化学势的计算

依标准化学势计算公式可得：

=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{1.1453×10-18mol/1mol}

=102.4022kJ/mol

=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{1.4316×10-18mol/1mol}

=101.8491kJ/mol

=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{4mol/1mol}

=-3.4364kJ/mol

=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{6mol/1mol}

=-4.4414kJ/mol

则：

=4×（-3.4364kJ·mol-1）+6×（-4.4414kJ·mol-1）-4×102.4022kJ·mol-1-5×101.8491kJ·mol-1

=-959.2483kJ·mol-1 （5）

对比式（4）与（5）结果可知：在计算误差允许范围内，两者数据吻合；表明Kθn,①的热力学定义较合理。

"CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)"的计算

2.2.2.1 Kθn,②的计算

依据式（2）及（3）可得"CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)"：

ΔrGθm,②=130.42kJ·mol-1 （6）

lnKθn,②=(-130.4kJ·mol-1)/(8.314J·mol-1·K-1×298.15K)=-52.6057

Kθn,②=1.4244×10-23

2.2.2.2 平衡时各物种的物质的量计算

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

初始/mol 1 0 0

平衡/mol 1-x x x

则：

因Kθn,②值极小，x值较小；上式可化简为：

则：x=3.7741×10-12

即：neq(CaCO3)=1mol

neq(CO2)=neq(CaO)=3.7741×10-12mol

2.2.2.3 各物种的标准化学势的计算

依标准化学势计算公式可得：

=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{1mol/1mol}

=0

=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{3.7741×10-12mol/1mol}

=65.200kJ·mol-1

=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{3.7741×10-12mol/1mol}

=65.200kJ·mol-1

则：

=65.200kJ·mol-1+65.200kJ·mol-1-0

=130.400kJ·mol-1 （7）

对比式（6）与（7）结果可知：在计算误差允许范围内，两者数据相吻合. 表明Kθn,②的热力学定义合理。

"H2O(l)=H2O(g)"的计算

2.2.3.1 Kθn,③的计算

依据式（2）及（3）可得"H2O(l)=H2O(g)"：

ΔrGθm,③=8.56kJ·mol-1 （8）

lnKθn,③=(-8.56kJ·mol-1)/(8.314J·mol-1·K-1×298.15K)=-3.4532

Kθn,③=0.03164

2.2.3.2 平衡时各物种的物质的量计算

H2O(l) = H2O(g)

初始/mol 1 0

平衡/mol 1-x x

则：

解之得：x=0.03067

即：neq(H2O,l)=1-0.03067=0.96933(mol)

neq(H2O,g)=0.03067mol

2.2.3.3 各物种的标准化学势的计算

依标准化学势计算公式可得：

=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{0.96933mol/1mol}

=77.2156J·mol-1

=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{0.03067mol/1mol}

=8.6374kJ·mol-1

则：

=8.6374kJ·mol-1-77.2156J·mol-1

=8.5600kJ·mol-1 （9）

对比式（8）与（9）数据可知：在计算误差允许范围内，两者数据相吻合. 表明Kθn,③的热力学定义较正确。

"HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)"的计算

2.2.4.1 Kθn,④的计算

依据式（2）及（3）可得"HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)"：

ΔrGθm,④=18.06kJ·mol-1 （10）

lnKθn,④=(-18.06kJ·mol-1)/(8.314J·mol-1·K-1×298.15K)=-7.2857

Kθn,④=6.8527×10-4

2.2.4.2 平衡时各物种的物质的量计算

由于反应系统中溶液总体积恒定为1dm3，各物种的物质的量与其物质的量浓度数值相等.

HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)

初始/mol 1 0 0

平衡/mol 1-x x x

则：

解之得：x=0.02584

即：neq(HF,aq)=1-0.02584=0.9742(mol)

neq(H+,aq)=neq(F-,aq)=0.02584mol

2.2.4.3 各物种的标准化学势的计算

依标准化学势计算公式可得：

=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{0.9742mol/1mol}

=64.8948J·mol-1

=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{0.02584mol/1mol}

=9.0621kJ·mol-1

=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln{0.02584mol/1mol}

=9.0621kJ·mol-1

则：

=2×9.0621kJ·mol-1-64.8948J·mol-1

=18.0593kJ·mol-1 （11）

对比式（10）与（11）数据可知：在计算误差允许范围内两者数据相吻合. 表明Kθn,④的热力学定义正确。

结论

对于化学反应"aA(s)+bB(g)=cC(aq)+dD(l)"存在如下两结论：

⑴热力学（或标准）平衡常数可表示为：

⑵

，

，

，

。

备注：用Kθn计算，合理避开了理想气体平衡分压的推算，极大提升了计算体系的逻辑性.

本文原文来自科学网，作者余高奇。