钠离子电池硬碳负极的开发

钠离子电池硬碳负极的开发

钠离子电池作为一种具有成本优势和性能优势的新型电池技术，近年来受到广泛关注。其中，硬碳负极材料因其高比容量、优异的循环性能和低储钠电位而成为研究热点。本文将从钠离子电池的开发背景、市场前景、负极材料研究现状、硬碳材料的储钠机理、合成工艺、制备方法、技术路线对比、关键问题以及未来发展方向和对策等方面进行详细阐述。

钠电开发背景及市场前景

1.1 行业背景

• 我国锂矿资源稀缺，对外依存度高达80%，面临“卡脖子”风险。锂资源在地壳中丰度低（~0.0065%），且分布不均，主要集中在少数国家。
• 锂矿紧缺问题加剧，锂电成本问题不容忽视。随着便携电子设备及新能源电动汽车的飞速发展，锂离子电池生产制造达到空前规模，各锂电池生产商不断扩大产能，导致锂资源大量消耗、价格上涨，严重影响到了动力电池及储能电池终端价格及渗透速度。

1.2 钠离子电池蓄势待发

• 成本优势：钠离子电池正极材料主要采用碳酸钠，价格约为2700元/吨，仅为锂离子电池正极材料成本的50%以上。同时，钠离子电池的集流体成本也比锂离子电池低60%以上。
• 性能优势：钠离子电池具有优异的安全性能，内阻稍高但瞬间发热少、温升较低。在高温放电（55、80℃）倍率性能方面，钠离子电池也表现出色。此外，钠离子电池的高低温性能佳，斯托克斯直径比锂离子的小，相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率。

1.3 国家政策加持

为推动钠离子电池商业化，国家发布多项政策。在政策支持下，整个行业进入快速发展期，钠离子电池产业化进程加速。

1.4 钠离子电池的应用领域

• 储能：钠离子电池在储能领域具有广阔的应用前景，特别是在大规模储能系统中。
• 船舶：钠离子电池在船舶领域的应用也在逐步展开。
• 电动车：
• 两轮电动车：成本优势明显，可快速替换铅酸电池。
• 新能源配储：是未来趋势，钠电池特性与储能场景需求高度贴合。
• 新能源汽车：有望在低速乘用车、物流车、公交等细分领域实现重大突破。

1.5 国内外发展现状

全球范围内，钠离子电池产业化进程正在加速。主要参与者包括：

• 中国：宁德时代、中科海钠、钠创新能源等企业积极布局。
• 日本：松下、丰田等公司也在进行相关研究。
• 欧洲：FARADION、Tiamat等公司也在推进钠离子电池技术。

钠电负极研究现状与关键问题

2.1 钠电负极材料分类

钠离子电池负极材料作为钠离子电池的储钠主体，在充放电过程中，实现钠离子的嵌入/脱出。负极材料的选择对钠离子电池的发展有决定性作用。钠电与锂电几乎同时起步，但由于负极材料的瓶颈，钠电产业化落后于锂电。

2.2 碳负极材料结构及其充放电特性

碳基材料由于具有出色的导电性，同时制备方法灵活、成本低廉、环境友好等优点，成为钠离子电池负极材料的首选。其中，硬碳和软碳材料被认为是最具有潜力的钠离子电池负极材料。

2.3 不同碳负极材料性能对比

硬碳具有高的可逆比容量、优异的循环性能和低的储钠电位，是目前钠离子电池商品化应用时负极材料的首选。

2.4 硬碳材料的储钠机理

硬碳材料的储钠机理目前尚未明确，争论点主要为：

• 嵌入-吸附机理：硬碳材料的储钠机理目前尚未明确，争论点主要为：斜坡区（0.12.8V）和平台区（0.01）的储钠机制。
• 四种理论模型：
  1. 钠离子在材料表面电解液可浸润的地方通过电容型吸附储钠
  2. 钠离子在材料近表面处通过赝吸附的方式储钠
  3. 钠离子通过嵌入反应储钠
  4. 钠离子在闭孔内形成原子团簇

2.5 硬碳材料的合成工艺

硬碳的合成需要经历芳香化、缩聚、石墨层形成、石墨层生长、片层生长堆叠等历程。在不同温度条件下，碳化过程释放出H2O、CO2和N2等小分子，碳化产物表现出不同的孔隙率和振实密度特征。

2.6 硬碳材料的制备及电化学性能

硬碳材料的制备主要包括三种前驱体原料：合成聚合物、化石燃料、生物质。每种前驱体都有其优缺点：

• 合成聚合物衍生硬碳材料：优点是所得硬碳产品均一度较好，纯度较高，电化学性能优，且原料可控，工艺设计性较强；缺点是合成成本高昂，量产成本压力大。
• 化石燃料衍生硬碳材料：优点是原料成本及合成路线成本低廉；缺点是原料挥发分较多，需要额外的尾气处理，增加成本支出；工艺尚未成熟；电化学性能较差。
• 生物质衍生硬碳材料：优点是原料成本低，衍生硬碳材料电化学性能好；缺点是前驱体的筛选及稳定供应问题，不同来源的生物质基前驱体化学结构不同，合适的生物质基前驱体筛选面临挑战；工艺不成熟。

2.7 硬碳材料的技术路线及性能对比

2.8 硬碳材料开发关键问题

• 关键点一：探明储钠机理。硬碳的储钠机理仍存在很大的争议与挑战，需要借助先进的材料表征手段及电化学分析方法获得硬碳储钠机理。
• 关键点二：提升性能。硬碳仍面临着存在首次库伦效率低、长循环稳定性不高和压实密度低等问题。
• 关键点三：降低成本。原料选取、交联处理、碳化、纯化等过程中的工艺控制与技术积累是硬碳生产的技术壁垒。

钠电硬碳负极未来发展方向及对策

3.1 硬碳储钠机理研究

硬碳结构复杂，具有多孔隙和缺陷结构，没有精确的晶体结构表达式，对其储钠/脱钠过程发生的物理化学变化进行研究具有挑战性。研究者对硬碳储钠机制提出多种模型，但对其储钠机制仍没有达成统一认识。因此，有必要采用新的材料表征手段来揭示硬碳材料与电化学反应机制的构效关系，为提升硬碳性能提供理论指导。

3.2 硬碳负极材料性能提升策略

硬碳负极材料比容量高，但是存在首次库伦效率低、长循环稳定性不高和压实密度低等问题。具体提升策略包括：

• 结构调控：调控前驱体的合成及热解过程，构建三维结构硬碳材料，在微观上调控硬碳表面官能团。
• 官能团改性：调控含氧官能团，改变材料的表面和体相结构、材料与电解液润湿性等。
• 杂原子掺杂：通过原子掺杂产生结构缺陷，增加活性位点、增大层面间距、提高表面润湿性。
• 表面包覆：解决硬碳比表面积大的问题，提高材料的循环稳定性和首效。
• 预钠化处理：通过原位掺杂预钠化、接触预钠化、化学反应法及添加预欠账剂，直接提高材料的首效。

3.3 硬碳负极规模化生产的节能降本

具体降本策略包括：

• 生物质原料：选择范围广、成本低、方便易得，但需控制产品性能一致性。
• 沥青基负极材料：不断提升研发技术，实现规模化应用。
• 工艺优化：开发低温催化热解工艺，提高硬碳性能的同时降低能耗成本。
• 设备国产化：研发适配各负极厂商产线的国产设备。

3.4 研发进展

• 快充型软/硬碳复合负极：通过构筑异质界面、增加表面缺陷提高斜坡段容量比例，从根本上提升材料倍率性能。斜坡段容量主要由钠离子吸附于材料表面缺陷位置及石墨微晶边缘提供，此部分吸/脱钠动力学较层间过程更佳。
• 容量型硬碳负极材料：通过对碳源前驱体进行微观结构精准调控，同时优化层间距、孔结构，提升可逆嵌脱钠性能。
• 低成本硬碳负极材料：通过对低成本原料进行同质化预处理，通过短流程获得低成本硬碳负极。

结论

钠离子电池硬碳负极材料的研究和开发是推动钠离子电池商业化应用的关键。通过深入研究硬碳材料的储钠机理，优化合成工艺和制备方法，提升材料性能，降低生产成本，将为钠离子电池在储能、电动车等领域的广泛应用奠定坚实基础。